Производные антрацена

Антраценпроизводными называют группу природных соединений, в основе которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по кольцу В:

Антрацен

Впервые антраценпроизводные были выявлены в начале ХIX века швейцарским фармакогностом Чирхом, доказавшим, что они является действующими веществами большой группы слабительных средств и относятся к соединениям антрахинонового ряда.

Распространение в растительном мире и роль антраценпроизводных в растениях. Производные антрацена широко распространены в природе. Они обнаружены в высших растениях, лишайниках, некоторых низших грибах, а также найдены в некоторых насекомых и морских организмах. Около половины известных антраценпроизводных выделено из высших растений (примерно около 100 соединений), очень часто не имеющих ботанического родства. Наиболее богаты антраценпроизводными семейства Rhamnaceae, Liliaceae, Fabaceae, Rubiaceae, Polygonaceae и др.

Антраценпроизводные в растениях встречаются как в свободном виде (в виде агликонов), так и в сочетании с сахарным компонентом, т.е. в виде гликозидов, и в этом случае они называются антрагликозидами. Сахарный компонент может быть представлен глюкозой, рамнозой, ксилозой, арабинозой. Большинство антрагликозидов - О-гликозиды; при этом сахарный компонент может быть присоединен к агликону в a- и b-положениях. Антрагликозиды в растениях содержатся в клеточном соке в растворенном состоянии.

Необходимо отметить, что в живых растениях и свежезаготовленном сырье антраценпроизводные находятся, как правило, в восстановленной форме, а в высушенном – преимущественно в окисленной.

О роли антраценпроизводных в обеспечении жизнедеятельности растений известно немного. Тем не менее, чрезвычайная легкость, с которой антрацены переходят из восстановленного состояния в окисленное и братно, дает основания полагать, что главной ролью антраценпроизводных в растениях является участие в окислительно-восстановительных реакциях и, в частности, в процессе тканевого дыхания. Эти соединения являются также переносчиками электронов в реакциях фотосинтеза.

Классификация антраценпроизводных. В основе классификации лежит структура углеродного скелета, а именно, количество ядер антрацена. По этому принципу они разделяются на 3 группы:

1. Мономеры (в основе лежит 1 ядро антрацена). В зависимости от степени окисленности кольца В мономеры подразделяются на 2 подгруппы: окисленные - в их основе лежит антрахиноновое ядро; и восстановленные - производные антранола, антрона и оксиантрона. Окисленные производные антрацена (антрахиноны) также разделяют на 2 группы - производные хризацина и производные ализарина.

2. Димеры - соединения с двумя ядрами антрацена:

3. Конденсированные антраценпроизводные:

Среди димерных и конденсированных типов антраценов также встречаются окисленные и восстановленные формы.

Внутри каждой подгруппы антраценпроизводные подразделяются в зависимости от характера и расположения заместителей. В качестве заместителей они содержат, как правило, гидроксильные и метоксильные группы, а также метильную группу, которая может быть окислена до спиртовой, альдегидной или кислотной.

Большинство производных антрацена относится к антрахиноновому (окисленному) типу. В отличие от восстановленных формы, которые очень лабильны и легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих антрахинонов, окисленные антрацены являются достаточно устойчивыми соединениями.

Биогенез производных антрацена в растениях. Антраценпроизводные синтезируются по ацетатно-мевалоновому пути или смешанному шикиматно-ацетатно-мевалоновому пути биосинтеза фенольных соединений. В частности, исключительно по ацетатно-мевалоновому пути синтезируются производные хризацина, а также антраценпроизводные микроорганизмов, грибов и лишайников:

Крахмал (гликолиз) ® Глюкозо-6-фосфат ® … Пировиноградная кислота ® СН3СО~S-CoA Ацетилкоэнзим А
Линейная конденсация ® СН3СО(СН2СО)nСН2СО~S-CoA Поли-b-кетокислота	или		®

Эмодин

Биосинтез производных ализарина протекает по смешанному пути.

Физико-химические свойства производных антрацена. Антраценпроизводные, как правило, кристаллические вещества желтого, оранжевого или красного цвета. Свободные агликоны хорошо растворяются в органических растворителей, за исключением метилового и этилового спиртов. В воде не растворяются, но хорошо растворимы в водных растворах щелочей за счет образования фенолятов. В форме гликозидов антраценпроизводные хорошо растворяются в воде, еще лучше - в щелочи, хуже - в этаноле и метаноле, не растворимы в органических растворителях.

При нагревании до 210^оС антраценпроизводные сублимируются.

Большинство антраценпроизводных флуоресцирует при возбуждении УФ- и сине-фиолетовым светом. При этом характер флуоресценции зависит как от степени окисленности основного ядра, так и от числа и расположения заместителей. Антрахиноны характеризуются, как правило, оранжевой, розовой или красной флуоресценцией, а восстановленные формы антраценпроизводных - желтый, голубой или фиолетовой.

В УФ области спектра антраценпроизводные имеют несколько максимумов поглощения. Причем каждый тип замещения характеризуется определенным набором спектральных характеристик, что используется для установления структуры этих соединений. То же относится к спектроскопии в инфракрасной области.

Выделение антраценпроизводных из сырья. Способ извлечения производных антрацена из растительного сырья зависит от того, извлекаются ли антрагликозиды или агликоны, а также от наличия и природы сопутствующих им веществ.

В связи с тем, что в большинстве случаев производные антрацена встречаются в виде гликозидов, для их извлечения используют относительно полярные растворители: метанол, этанол, а также водно-спиртовые растворы 60-70% концентрации или горячую воду (особенно при количественном определении).

В случае выделения антраценов в виде агликонов используют органические растворители. При этом следует иметь в виду, что растворимость различных агликонов в гидрофобных растворителях избирательная.

Для получения агликонов гликозиды в растительном материале подвергают кислотному или ферментативному гидролизу, а затем извлекают свободные агликоны этиловым эфиром, бензолом или хлороформом.

Для разделения производных антрацена наиболее чаще всего используют колоночную хроматографию на полиамидных сорбентах, а элюирование последовательно проводят органическими растворителями с возрастающей полярностью (например, петролейный эфир ® хлороформ ® ацетон ® этиловый спирт). При этом в зависимости от степени гидроксилирования ядер антрацена ступенчато будут вымываться те или иные агликоны.

С этой же целью часто используется хроматография на бумаге или тонкослойная хроматография на силикагеле.

При разделении антрахинонов следует помнить, что их свойства зависят от характера заместителей. Так, например, антрахиноны, имеющие в качестве заместителя карбоксильную группу, растворяются в водных растворах карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов и их гидроксидов с образованием солей. Антрахиноны с гидроксилом в b-положении не взаимодействуют с гидрокарбонатами, а с водными растворами карбонатов и гидроксидов щелочных металлов образуют растворимые феноляты. Антрахиноны, содержащие a-гидроксил, образуют феноляты только в растворах щелочей.

Качественный анализ производных антрацена. 1. Взаимодействие со щелочью. Феноляты производных антрацена всегда окрашены в красный цвет, поэтому простейшей реакцией, указывающей на присутствие антраценов, является реакция с 5% раствором гидроксида натрия.

2. Реакция Борнтрегера. Антрагликозиды, содержащиеся в растительном материале, гидролизуют гидроксидом натрия до свободных агликонов. Одновременно при этом восстановленные формы окисляются до антрахинонов, которые за счет фенольных гидроксилов образуют феноляты, растворимые в воде.

К водному извлечению фенолятов добавляют хлороводородную кислоту и органический растворитель. При этом диссоциация фенольных гидроксилов подавляется, антрахиноны становятся липофильными и переходят в органическую фазу, придавая ей желтую окраску оксиантрахинонов.

К органической фазе прибавляют некоторое количество аммиака, нейтрализующего кислоту. При встряхивании вновь образуются феноляты, которые переходят в аммиачный слой, окрашивая его в вишнево-красный, пурпурный или фиолетовый цвет в зависимости от положения оксигрупп.

3. Реакция сублимации. Содержащиеся в растительном материале антрагликозиды при высокой температуре расщепляются с образованием свободных агликонов. Одновременно производные антрона и антранола окисляются до антрахинонов, которые возгоняются. Сублимат конденсируется на холодных участках пробирки в виде желтых капель или желтых игольчатых кристаллов.

Количественное определение производных антрацена. Большинство методов количественного определения антраценов предусматривает определение суммы свободных оксиантрахинонов после предварительного гидролиза антрагликозидов. В связи с тем, что в растении в различные фазы вегетации, помимо антрахинонов, находятся и восстановленные формы антраценпроизводных, то очень часто при количественном определении предварительно проводят окисление восстановленных форм кислородом воздуха при нагревании на водяной бане или путем прибавления пергидроля.

Методы количественного определения производных антрацена немногочисленны. Наиболее часто применяются следующие.

Поскольку фенольные гидроксилы придают оксиантрахинонам кислый характер, то возможно использование метода кислотно-основного титрования в неводной среде. Точку эквивалента определяют потенциометрически.

Благодаря наличию хиноидной группировки производные антрахинона способны к окислительно-восстановительным реакциям.. Это их свойство используют при полярографическом способе определения.

Возможно применение фотоэлектроколориметрических методов, в основе которых лежит реакция Борнтрегера, в частности, метод Аутерхоффа. Отличается этот метод от вышеописанной реакции Борнтрегера тем, что извлечение агликонов проводят при нагревании смесью ледяной уксусной кислоты и эфира, далее антрацены переэкстрагируют щелочно-аммиачным раствором. Окрашенный аммиачный слой фотометрируют и рассчитывают концентрацию производных антрацена по калибровочному графику.

Дата добавления: 2014-01-11