Достоинства

а) Вскрыла природу активных молекул и механизм активации

б) Дала формулу, обосновывающую уравнение Аррениуса

в) Дала подход к расчету предэкспоненциального множителя.

2. Основные недостатки теории.

а) Необходимость введения стерического множителя, физи- ческий смысл которого не очень ясен

б) Не дает путей расчета энергии активации (использует ).

Мономолекулярные реакции в ТБС. Схема Линдемана

1. Трудности при теоретической интерпретации.

а) Объяснение путей активации

б) Истолкование причин изменения порядка мономолеку-лярной реакции с 1 ^го на 2 ^ой при низких давлениях

(термическое разложение: )

1) 2) .

2. Схема Линдемана (1922г.)

а) Основные положения, выдвинутые Линдеманом

1) активация – бимолекулярная

2) разделение во времени актов бимолекулярной активации

и мономолекулярного превращения. Это время необхо-димо для сосредоточения энергии на разрываемой связи

3) возможность дезактивации активной частицы

б) Стадийная схема химических превращений.

1. Активация:

2. Дезактивация:

3. Медленная:

2 первых процесса поддерживают равновесную концентрацию

активных молекул, а 3 ^ий - определяет скорость реакции.

в) Применение метода (квази)стационарных концентраций

1)

2) Скорость реакции:

г) Анализ полученного соотношения.

1) давления (концентрации) средние и высокие

Дезактивация высокая, . Тогда

2) давления (концентрации) низкие

Большинство активных молекул успевает прореагировать, ,

3) промежуточные концентрации - переход от к .

3. Отсутствие принципиальных различий в механизме би- и мономолекулярных реакций.

С точки зрения ТБС принципиального различия между би- и мономолекулярными реакциями нет. В зависимости от условий осуществления процессаи свойств реагирующей системы любая реакция, активируемая двойными столкновениями может протекать кинетически как по 1-ому, так и 2-ому порядку.

Мономолекулярными являются реакции, в которых бимолекулярная активация и последующее химическое превращение разделены во времени (т.е. химическое превращение происходит не сразу после активирующего столкновения, а спустя какое-то время, необходимое для сосредоточения энергии на разрываемой связи). Бимолекулярными являются такие реакции, в которых мономолекулярное химическое превращение и бимолекулярная активация сливаются в один элементарный акт.

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

Основы теории (Эйринг, Поляни, 1935г.)

ТАСР является следующим этапом в развитии теоретических представлений в химической кинетике. Цель теории – расчет k_ск по данным об элементарных свойствах (константах) реагирующих молекул без привлечения экспериментальных кинетических данных.

Дата добавления: 2014-01-11