Кинетика гетерогенных процессов, контролируемых адсорбцией

Часто гетерогенная реакция кроме процессов переноса включает в себя еще и адсорбцию в качестве одной из стадий механизма.

Скорость реакции в этом случае будет пропорциональна концентрации адсорбированного вещества на поверхности , а не просто концентрации вещества в поверхностном слое .

Поверхностная концентрация адсорбированного вещества А будет пропорциональна доле занятой поверхности (): ~.

Основной постулат химической кинетики тут звучит не как закон действующих масс, а как закон действующих поверхностей.

Причем, при адсорбции вещества из раствора вместо парциального давления используют объемную концентрацию вещества.

(1)

Случай 1. Продукт реакции Р не адсорбируется на поверхности

Закон действующих поверхностей

Для реакции первого порядка закон действующих

(2)

(3)

где - доля свободной поверхности

(4)

Адсорбционное равновесие

(5)

Доля занятой поверхности (6)

(7)

адсорбционный коэффициент вещества А.

(8)

(9)

Проанализируем уравнение (9).

В области высоких давлений, т.е. если

(10)

нулевой порядок реакции по веществу А.

В области низких давлений, когда

(11)

реакция первого порядка.

В области промежуточных значений давлений,

когда уравнение дробного порядка.

Зависимость скорости поверхностной реакции от давления адсорбата

Случай 2. Продукт реакции Р также адсорбируется на поверхности.

(12)

Если адсорбция А и Р на одних и тех же активных центрах, то

= (13)

− адсорбционный коэффициент продукта реакции

(14)

Если адсорбируется и реагент А и продукт Р, причем адсорбция на разных активных центрах, то

= (15)

(16)

Бимолекулярная гетерогенная реакция

с лимитирующей адсорбционной стадией

A + B = P₁+P₂

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда

Скорость реакции (1)

Если при слабой адсорбции продукта оба вещества адсорбируются на одних и тех же активных центрах, то

= (2)

= (3)

(4)

Если и А и В адсорбируются слабо, т.е. парциальные давления невелики, т.е. и , то

(5)

Если один газ адсорбируется слабее другого

Например, А адсорбируется сильнее, чем В. Тогда

(6)

Реакция имеет первый порядок по В и минус первый по А.

Скорость будет проходить через максимум. Координаты его при постоянном парциальном давлении В

(7)

Вещества А и В адсорбируются независимо друг от друга

. (8)

наличие предельной скорости реакции:

при >>1 и >>1

(9)

т.е. реакция протекает при полном заполнении поверхности.

Вещество А адсорбируется, вещество В

не адсорбируется

(10)

при >>1 (11)

при <<1 (12)

Топохимическими реакциями называют гетерогенные реакции, происходящие на границе раздела: твердое исходное вещество – твердый продукт реакции. То есть в топохимических реакциях участвует, по крайней мере, одно твердое исходное вещество и, по крайней мере, один твердый продукт реакции.

В качестве примеров таких процессов можно привести:

CuSO₄×5H₂O ® CuSO₄×3H₂O + 2H₂O^(г);

CaCO₃ ®CaO + CO₂^(г);

FeO + H₂^(г) ®Fe + H₂O^(г).

Специфика этих процессов обусловлена малой подвижностью молекул в твердой фазе, поэтому химическая реакция, возникнув в какой-либо точке реакционного пространства, будет распространяться в соседние области исходного реагента.

Этим обстоятельством определяются особенности топохимических реакций:

- для инициирования процесса необходимо образование критического зародыша новой фазы (конечного продукта) на поверхности или в объеме исходной твердой фазы. В данном случае большую роль играют поверхностные и объемные дефекты исходного продукта;

− рост зародышей новой фазы вглубь исходной старой фазы. Можно говорить о формировании границы раздела старой и новой фаз, где локализована химическая реакция. В изотропной среде граница раздела (фронт химической реакции) с постоянной скоростью движется вглубь исходной фазы. Т.е можно постулировать, что скорость топохимической реакции (w), будет пропорциональна площади границы раздела (s) и скорости движения фронта реакции (w_фр);

В случае наличия некоторых исходных реагентов в газообразном состоянии совершенно очевидно, что скорость реакции будет зависеть от парциального давления исходного реагента. Кроме того, нужно учитывать тормозящее действие фазы конечного продукта на доступность газообразного исходного реагента к фронту реакции.

Топохимическая реакция начинается обычно с образования зародышей (ядер) кристаллизации твердого продукта на поверхности кристалла исходного вещества.

Центры этих ядер часто связаны с наличием на поверхности различного типа дефектов: дислокаций, вакансий (дырок) или ионов в междоузлиях.

Около центров ядер начинается рост самих ядер, обычно сферического типа. По мере их роста увеличивается поверхность раздела фаз и реакция ускоряется. Когда ядра сливаются и образуют общий реакционный фронт, поверхность раздела фаз и скорость реакции становятся максимальной

Затем наступает замедление вследствие перекрывания ядер. Из этого механизма топохимической реакции ясно, что скорость ее определяется как скоростью образования ядер, так и скоростью их роста.

Зависимость скорости реакции от времени проходит через максимум. Наличие индукционного периода обусловлено процессами зародышеобразования. Затухание реакции после прохождения максимума скорости связано с несколькими причинами: выработкой исходного реагента; слиянием зародышей и связанным с этим уменьшением площади границы раздела.

Такой вид зависимости можно объяснить следующим образом: в начальный момент времени скорость появления ядер и их роста мала. Затем их поверхность начинает быстро расти, так что к некоторому времени скорость становится максимальной,

а степень превращения достигает 0,5. После этого из-за отсутствия свободной поверхности, новых ядер не образуется, а перекрывание ядер приводит к уменьшению поверхности раздела

Граница раздела фаз продвигается в объем твердой фазы, и скорость реакции уменьшается.

Поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, теряет смысл понятие концентрации, и скорость топохимической реакции обычно представляют либо как изменение массы реагента либо через изменение степени превращения исходного вещества в единицу времени:

Величина скорости топохимической реакции определяется только величиной (развитостью, топологией) границы раздела. Именно это обстоятельство и определяет название реакций такого типа.

Предложены различные математические модели для описания кинетики таких реакций. Кинетические расчеты топохимических реакций довольно сложны.

Выводы

Дата добавления: 2014-01-11