ЛЕКЦИЯ № 1

Вводная часть: общие сведения о газохимических технологиях (традиционных и перспективных)

Термин "газохимия" появился относительно недавно и еще не получил такого широкого распространения, как "нефтехимия": значение природного газа как источника химического сырья пока несопоставимо со значением нефти. До сих пор еще под газопереработкой подразумевают в основном первичную подготовку газа, его очистку и фракционирование. Относительно высокая стабильность низших алканов, и, прежде всего, высокая прочность связей C–H в молекуле метана затрудняет использование природного газа в качестве сырья для технологических процессов. Это главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки природного газа. В промышленности России используется лишь относительно небольшое число крупнотоннажных химических процессов на основе природного газа, причем практически все они основаны на его предварительной конверсии в синтез-газ или на термическом разложении до непредельных углеводородов [1, 2].

Постепенное сокращение нефтяных ресурсов на фоне продолжающегося быстрого роста мирового потребления энергии и продуктов нефтехимии повышает значение природного газа не только как источника энергии, но и как сырья для производства химических продуктов и вторичных энергоносителей, в том числе для транспорта. В настоящее время природный газ по объему запасов, экономичности добычи и возможности использования, экологическим свойствам является наиболее перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье, по крайней мере, в течение текущего столетия. Поэтому в экономике и энергетике ХХI века природный газ и газохимия могут сыграть такую же роль, какую сыграли в ХХ веке нефть и нефтехимия.

Поэтому газохимия является одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности. Перед отечественной газохимией стоит большой комплекс важнейших технико-экономических задач. В первую очередь это разработка современных экономичных и технологичных процессов конверсии газообразных углеводородов в жидкие энергоносители, экологически чистые моторные топлива и сырье для химической промышленности [2].

Под газохимическими технологиями понимается термическая и каталитическая переработка углеводородных газов в различные продукты: олефины, спирты, альдегиды, синтетические жидкие углеводороды, бензол-толуол-ксилольную фракцию и др.).

Традиционные газохимические процессы, как правило, двухстадийны и предлагают получение на первой стадии синтез-газа (смесь водорода и монооксида углерода), а на второй – целевого продукта [3]. Для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) используется дополнительная предварительная стадия – так называемый процесс метанирования, или предриформинг, когда более тяжелые фракции (этан, пропан, бутан и др.) расщепляются, превращаясь в метан.

Входящие в состав природного и попутного газа более тяжелые гомологи метана – этан, пропан и бутан – являются значительно более ценным и легко перерабатываем сырьем, чем метан. Поэтому во всех случаях, когда может быть обеспечена их экономичная переработка или транспортировка, их выделение и сбор более целесообразен, чем часто практикуемая обратная закачка в пласт, а тем более, факельное сжигание. Глубокое извлечение тяжелых углеводородов из газов и их применение в качестве нефтехимического сырья и моторного топлива в ряде случаев более эффективно, чем использование для этих целей нефтепродуктов. Например, выход этилена при пиролизе этана составляет 70-76 %, а при пиролизе бензина и газойля – 27 и 15 % соответственно [1]. При использовании пропан-бутановой фракции в качестве моторного топлива в 3-4 раза по сравнению с бензином снижается выброс вредных веществ, и, кроме того, она значительно дешевле бензина.

На рис. 1 представлена блок-схема получения газохимической продукции в результате переработки ПНГ.

Традиционные химические процессы на основе природного газа [1]

Химическая промышленность – один из основных потребителей природного газа. В настоящее время на базе природного газа (метана) создана разветвленная группа химических производств, получившая название "Химия С₁". Среди крупнотоннажных продуктов – аммиак, метанол, водород, а также ацетилен, галогенпроизводные метана и др. В свою очередь, на базе аммиака, метанола, ацетилена производятся десятки химических продуктов, таких как азотная кислота, азотные удобрения, карбамид, формальдегид, карбамидно-формальдегидные смолы, высокооктановый компонент бензинов – метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), меламин и смолы на его основе и др.

Промышленный синтез аммиака по реакции: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

Рис.1. Блок-схема получения газохимической продукции в результате переработки ПНГ

стал вехой в мировой химической индустрии. Мощность заводов по производству аммиака в мире превышает 120 млн т, а в России – 15 млн т/год, однако большинство работающих в настоящее время отечественных предприятий было запроектировано и введено в эксплуатацию до 1985 г.

Объем мирового производства метанола сейчас достиг 40 млн т/год и продолжает быстро увеличиваться. Мощности по производству метанола в России составляют примерно 3 млн т/год, но, так же как и мощности по производству аммиака, были введены в строй в основном в 80-х годах.

Производства метанола и аммиака обычно объединяют в единый комплекс, поскольку процессы и оборудование этих синтезов имеют большое сходство [4]. Кроме того, метанольное производство может в качестве сырья использовать СО₂, образующийся по реакции конверсии водяного газа в производстве аммиака.

Природный газ является основным источником промышленного получения водорода (в странах с развитой экономикой примерно 77 % водорода получают из природного газа и нефтепродуктов) [1]. Водород широко применяется как восстановитель в металлургии; в нефтехимической промышленности используется для переработки тяжелых углеводородов в более легкие фракции.

Для промышленных процессов производства аммиака, водорода, метанола и синтетических жидких углеводородов (СЖУ) основным первичным продуктом, получаемым из природного газа, является синтез-газ. В промышленности синтез-газ получают методами паровой, пароуглекислотной конверсии и парциальным окислением углеводородных газов, о чем подробно будет рассказано в последующих лекциях (см. раздел 2.2). Современные технологии химической конверсии природного газа через стадию получения синтез-газа являются сложными многоступенчатыми процессами, включающими подготовку и очистку природного газа, получение и очистку синтез-газа, синтез целевого продукта, его последующую переработку в товарные продукты, генерацию и утилизацию необходимой для проведения процесса и выделяющейся при его проведении энергии. Эти процессы капиталоемки и потребляют огромное количество энергии; примерно 2/3 стоимости производимого далее на основе синтез-газа конечного продукта (метанола, СЖУ, диметилового эфира и т.д.) приходится именно на стадию получения синтез-газа. Снижение стоимости производства синтез-газа является основной проблемой современной газохимии.

Одним из очевидных путей снижения капитальных затрат, активно используемых современной промышленностью, является укрупнение масштабов производства. Например, при нынешнем мировом уровне цен и технологий производство метанола и СЖУ мощностью ниже 600 тыс. т/год считается уже экономически нерентабельным. Поэтому производители этих продуктов в перспективе ориентируются преимущественно на мощности свыше 2 млн т/год, для сырьевого обеспечения которых необходимы месторождения с доказанными запасами в сотни миллиардов кубометров, что не соответствует перспективам развития сырьевой базы газохимии.

Традиционными промышленными процессами на основе природного газа являются получение ацетилена, технического углерода (сажи), а также хлорпроизводных метана, но в связи с их негативным воздействием на стратосферный озон производство хлорметанов сейчас резко сокращено.

Технический углерод (ТУ) используется в основном в качестве наполнителя в резиновой промышленности, а также при производстве красок, пластмасс, бумаги, электродов, удобрений и др. Из природного газа ТУ в России производят только на Сосногорском газоперерабатывающем заводе ОАО "Газпром" (пока еще сажу преимущественно получают из жидкого нефтяного сырья).

Перспективные химические процессы и продукты
на основе природного газа

В настоящее время активно разрабатываются новые перспективные промышленные процессы на основе природного газа. Среди процессов, базирующихся на предварительной конверсии природного газа в синтез-газ необходимо отметить прежде всего GTL-процессы получения синтетических жидких углеводородов (СЖУ) и моторных топлив, в т.ч. диметилового эфира (ДМЭ). Главным преимуществом СЖУ и получаемого из них моторного топлива является отсутствие в них экологически вредных примесей, прежде всего соединений серы.

В России с 1956 по 2000 гг. переработка природного газа в СЖУ осуществлялась на Новочеркасском заводе синтетических продуктов, проектная мощность которого составляла 50 тысяч тонн жидких углеводородов в год. Из синтез-газа, получаемого паровой конверсией метана, по методу Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах производили жидкие углеводороды (низкооктановый бензин, высокоцетановое дизтопливо), а также твердые парафины. Кроме того, выделяли кислородсодержащие продукты (спирты, кислоты).

Реализация GTL-процессов требует значительных капитальных вложений, и они должны базироваться на крупных месторождениях природного газа – от
100 млрд м³ и выше. Сейчас в мире действует 6 промышленных предприятий по производству СЖУ из природного газа.

Для разработки менее крупных месторождений природного газа и других источников газообразных углеводородов в настоящее время активно развиваются различные альтернативные технологии. Наиболее привлекательны методы, основанные на прямой окислительной конверсии углеводородов, прежде всего метана, в такие ценные соединения, как метанол, формальдегид, этилен и др., в которых сохранена часть первоначальных химических связей, имеющихся в исходных углеводородах. Такой путь обладает очевидными энергетическими преимуществами перед многостадийной переработкой, когда все первоначальные С-Н и С-С связи разрушаются на стадии получения синтез-газа, а затем вновь воссоздаются на стадии получения целевых продуктов.

Одним из наиболее перспективных направлений прямой конверсии углеводородов остается производство кислородсодержащих продуктов прямым окислением насыщенных углеводородов. Эти процессы начали применяться еще в 20-х годах ХХ века, на заре зарождения нефтехимической промышленности. Наиболее распространенным объектом переработки были попутные нефтяные газы, но известны также промышленные процессы получения метанола и формальдегида прямым окислением метана. При получении формальдегида в качестве промотора процесса использовался NО₂. Тогда же были получены первые патенты на процесс каталитического окисления метана в метанол при высоком давлении, и в период Второй мировой войны в США на процесс прямого окисления приходилось более четверти производства метанола и формальдегида. Однако после внедрения крупнотоннажных процессов получения метанола из синтез-газа в мире не осталось действующих промышленных установок по прямому окислению природного газа в кислородсодержащие продукты (оксигенаты). Сейчас активно ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию нового поколения процессов прямого окисления природных и попутных газов.

Изучаются также пути прямой окислительной функциализации метана в другие, помимо метанола, продукты типа CH₃X, где X – атом или функциональная группа, например, в метилхлорид или метилбисульфат.

В качестве перспективного направления исследований в области газофазной окислительной конверсии углеводородов рассматриваются окислительные каталитические реакции при малых временах контакта и, соответственно, больших объемных скоростях потока на монолитных катализаторах (сетки, пенистые металлические блоки, блоки со сквозными каналами). В лабораторных исследованиях на таких катализаторах в небольших простых реакторах при миллисекундных временах контакта удается достичь очень высокой производительности парциального окисления парафинов в олефины и оксигенаты без образования углерода. Эти миллисекундные процессы являются автотермическими и почти адиабатическими, потому что экзотермические реакции окисления быстро нагревают газы и катализатор до ~1000 °С, а скорость выделения тепла слишком велика для эффективного охлаждения через стенку.

С 80-х годов прошлого века активно исследуется возможность промышленного получения этилена окислительной конденсацией метана:

2СН₄ + ½О₂ → С₂Н₆ + Н₂О;

С₂Н₆ + ½О₂ → С₂Н₄ + Н₂О

Были проведены исследования с большим числом различных каталитических систем. Хотя выход С₂-продуктов в этом процессе принципиально ограничен примерно 30 %, что делает процесс пока коммерчески не очень привлекательным, интенсивные исследования в этой области продолжаются. Исследуются методы прямой каталитической конденсации метана в высшие углеводороды:

nСН₄ → С_nН_2n+2 + (n–2)Н₂,

ароматизации метана:

6СН₄ → С₆ Н₆ + 9Н₂,

его кросс-конденсации (окислительного метилирования) и др.

В отличие от сухих природных газов, являющихся источником практически чистого метана, природные газы с высоким содержанием фракций С₂-С₄ (выше 3 %), при выходе из скважины подвергают процессам депропанизации и деэтанизации. Эти компоненты представляют собой ценный источник сырья для химической промышленности. Многолетний опыт стран, имеющих близкий к российскому объем газодобычи (например, США и Канады), показал высокую эффективность базирования химической промышленности на легких промысловых углеводородах: этане, пропане, бутане. Практически все крупные нефтегазовые компании применяют такую схему переработки природного газа – извлечение этана и пропана, пиролиз легких углеводородов, производство химических продуктов и синтетических полимеров на базе газового сырья.

Этан применяют в качестве исходного сырья для получения винилхлорида путем прямого каталитического хлорирования. Он также является сырьем для получения этилена и далее полиэтилена, этиленоксида, гликолей, этилбензола, стирола, этанола, высших спиртов и т.д. Пропан применяют для получения акриловой кислоты и акрилонитрила путем окислительного аммонолиза и для получения этилена и пропилена путем пиролиза. Пропан является также основным сырьем для получения оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, фенола, ацетона, глицерина, изопрена, полипропилена и др.

Растет число исследований по парциальному окислению парафинов
С₂–С₄. Однако пока единственным осуществленным в промышленности процессом является окисление н-бутана в малеиновый ангидрид. Помимо малеинового ангидрида при каталитическом окислении бутана можно получать уксусную кислоту, а при его пиролизе – этилен и пропилен. При дегидрировании бутана получаются n-бутилены, применяемые в качестве сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и др. Бутадиен применяют в синтезе полибутадиенстирольного каучука, нитрильных, поли-цис-бутадиеновых, хлоропреновых и других каучуков.

Большой интерес представляет также переработка низших ненасыщенных углеводородов, получаемых при пиролизе или дегидрировании углеводородов природных газов, в полимерные материалы: полиолефины и пластмассы на их основе, синтетические каучуки.

Работы в области переработки метанола с целью получения химических продуктов открывают широкую перспективу развития газохимической промышленности. Постоянный интенсивный рост производства метанола обусловлен непрерывным расширением областей его применения, главные из которых – производство формальдегида, уксусной кислоты, растворителей, эфиров и других химических продуктов. В перспективе метанол может стать универсальной основой органического синтеза, базовым полупродуктом С₁химии. Его все шире используют в новых перспективных направлениях, наиболее важное из которых связано с производством высокооктановых компонентов моторных топлив, главным образом метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).

Метанол представляет собой эквивалент нефтяного дистиллятного топлива. Известны примеры его использования на электростанциях в качестве топлива для газовых турбин. На метаноле могут работать и котельные установки. Главное преимущество метанола по сравнению с нефтяным дистиллятным топливом – отсутствие в нем серы. Потенциальными потребителями топливного метанола являются электростанции, особенно во время температурных инверсий, транспорт, пищевая промышленность, металлургия (восстановительный газ) и другие отрасли. В определенных случаях экономически выгодно получать из метанола водород.

Будущий рынок метанола может включать получение из него этилена и пропилена, которые являются важными химическими продуктами, и в 20 раз превысить существующий объем его производства. Процессы превращения метанола в олефины уже вплотную приближаются к тому, что они станут ключевой областью в химической промышленности в связи с большой потребностью в полиэтилене и других полиолефинах. В идеале, природный газ должен конвертироваться в метанол и затем в олефины и полиолефины на основе эффективных и благоприятных с точки зрения экологии процессов.

Среди других перспективных продуктов на основе природного газа такие соединения, как МТБЭ, ЭТБЭ, этанол, смеси спиртов и т.п., широкое применение которых началось с внедрением так называемых “реформулированных бензинов” (reformulated gasoline), разработанных в ответ на требования об улучшении характеристик моторных топлив. Во многих странах уже налажено многотоннажное производство МТБЭ.

Несмотря на ограничение применения МТБЭ в ряде американских штатов, в основе которого, видимо, лежат в основном конъюнктурные соображения, он остается наиболее эффективным высокооктановым компонентом бензинов, поэтому другие страны пока не спешат следовать примеру США в этом вопросе. Важное место в концепции экологически чистых топлив отводится “топливным спиртам” (fuel alcohols), т.е. смесям спиртов, используемых либо непосредственно в качестве топлива, либо в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

В последние годы проявляется значительный интерес к производству и использованию диметилового эфира (ДМЭ). Ряд крупных фирм химического и нефтехимического профиля (Бритиш Петролеум, Хальдер-Топсе и др.) рассматривает ДМЭ как перспективный заменитель дизельного топлива, обладающий уникальными экологическими характеристиками, а также как сырье для производства других высокооктановых добавок к бензинам. Использование ДМЭ непосредственно в качестве высокооктановой добавки маловероятно из-за его низкой растворимости в бензине; в настоящее время он используется в основном в качестве пропеллента для аэрозольных упаковок. Институтом нефтехимического синтеза (ИНХС) РАН разработана технология получения ДМЭ непосредственно из синтез-газа, минуя стадию получения метанола. Его синтез термодинамически выгоднее, чем синтез метанола, и не требует столь высоких давлений.

Синтетические жидкие топлива (СЖТ). В мировой практике известны несколько альтернативных процессов получения синтетических моторных топлив из природного газа. Наиболее разработанными и внедренными являются процесс Фишера-Тропша, процесс фирмы Мобил, отличающиеся многостадийностью превращения получаемого из исходного сырья синтез-газа в моторные топлива.

В Сибирской технологической компании "Цеосит" и Институте катализа СО РАН разработана технология получения моторных топлив (высокооктановых бензинов, дизельных топлив) и ценных органических продуктов из попутного нефтяного газа, природного газа, углей, органических отходов, био-отходов и другого углеродсодержащего сырья через синтез-газ на бифункциональных катализаторах. В предлагаемой технологии применение бифункциональных катализаторов позволяет осуществить производство синтетических моторных топлив из синтез-газа в одну стадию.

Оценки экономической эффективности предлагаемого процесса показывают, что минимальная мощность, при которой установка с применением процесса будет рентабельной, составляет 30-40 тыс. тонн в год по товарному продукту. Таким образом, малотоннажные GTL-установки могут быть размещены непосредственно на промысле, что очень важно для малых, низкорентабельных и удаленных месторождений.

Перечисленные выше продукты в настоящее время, когда еще пока отсутствует дефицит в нефтяном сырье, можно получать не только из природного газа, но и из попутного нефтяного газа (ПНГ) и, частично, из продуктов переработки нефти, например, нафта (прямогонный легкий бензин) является сырьем пиролизных установок; поэтому, по-большому счету, речь на сегодняшний день идет о нефтегазохимии. Проблем с недостатком объемов сырья для отечественных нефтегазохимических мощностей, согласно "Плану развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года" не просматривается.

Флагманом отечественной нефтехимической индустрии является Сибирско-Уральская нефтегазохимическая компания (СИБУР), которая считает профильными для себя видами бизнеса переработку газа с выделением фракций С_2+выше и построение газохимических процессов, базирующихся на переработке этих фракций [5]. Газохимическая цепочка и специализация СИБУРа представлена на рис. 2.

В настоящее время компанией ЗАО "СИБУР Холдинг" в Тобольске ведется строительство установки дегидрирования пропана и производства полипропилена мощностью 0,5 млн т. Запуск производства намечен на 2013 г.

В дальнейшем (после 2015 года) планируется создание пиролиза в Тобольске мощностью от 1 млн т этилена в год (проект "Зап-Сиб-2"). Основной продукцией нового предприятия будет полиэтилен и полипропилен различных марок, включая сополимеры.

		Рис. 2. Газохимическая цепочка и специализация СИБУРа

1 Термические и термокаталитические превращения
низших парафиновых углеводородов

Основное направление химической переработки природных газов – термические и термокаталитические превращения низших парафиновых углеводородов, входящих в состав этих газов. Это процессы пиролиза и дегидрирования, приводящие к образованию ненасыщенных углеводородов ацетилена, олефинов, диенов, которые широко применяются для производства различных высокомолекулярных соединений и кислородсодержащих продуктов. Это направление включает в себя также процесс производства сажи термическим разложением в газовой фазе, а также процесс производства ароматических углеводородов.

Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов представлена на рис. 1.1 [2].

Дата добавления: 2014-01-11