Дисперсно-упрочненные композиты

Процесс получения полуфабрикатов дисперсно-упрочненных композитов на основе металлической матрицы (ДКМ) включает следующие операции: приготовление порошковой смеси, формование, спекание, деформационная и термическая обработка.

Свойства и методы получения ДКМ на основе алюминия. Широкое применение в технике нашли алюминиевые ДКМ, упрочненные оксидом алюминия, что способствует существенному повышению жаропрочности и характеристик ползучести алюминия. Часто применяют три марки ДКМ Al – Al₂O₃, отличающиеся содержанием оксида. САП-1 (6-9 % Al₂O₃), САП-2 (9,1-13 % Al₂O₃) и САП-3 (13,1-17 % Al₂O₃). При увеличении содержания Al₂O₃ в ДКМ растут твердость и прочность, а пластичность, коэффициент термического расширения, тепло- электропроводность снижаются. САПы имеют высокую коррозионную стойкость, не подвержены межкристаллитной коррозии и коррозии под напряжением. Они отличаются высокой радиационной
стойкостью.

Для изготовления ДКМ используют тонкодисперсные алюминиевые порошки (пудру). Предварительно дегазированные порошки брикетируют на гидравлических прессах при температуре 833-873 К и давлении 300-600 МПа и подвергают деформированию. ДКМ Al – Al₂O₃, полученные холодным экструдированием смеси порошков, обладающих высокой износостойкостью. С увеличением содержания Al₂O₃ (до 30 %) предел текучести, предел прочности, относительное удлинение и вязкость ДКМ уменьшаются, а износостойкость растет.

Основной упрочняющей фазой в ДКМ Al – C служит карбид алюминия. Дисперсно-упрочненные композиты получают методами порошковой металлургии и литья. Износостойкие ДКМ Al – C получают также путем механического замешивания подогретого (873 К) порошка графита в расплаве алюминия. Для улучшения смачивания алюминием графит покрывают медью.

ДКМ на основе алюминия с карбидами (TiC, ZrC, NbC, WC, Cr₃C₂, Mo₂C) (объемная доля 2-8 %) получают путем механического смешивания с последующим прессованием, спеканием, прокаткой и отжигом. Прочностные характеристики зависят от природы химической связи упрочняющей фазы.

ДКМ Al – AlN, Al – Si₃N₄ получают методом плазмохимического синтеза, а ДКМ Al – FeAl₃ – методом механического легирования.

Свойства и методы получения ДКМ на основе никеля. Цель создания никелевых ДКМ является повышение жаропрочности и снижение высокотемпературной ползучести никеля и его сплавов. В качестве упрочняющей фазы используют оксиды, так как их стабильность в никеле при высоких температурах выше, чем других тугоплавких соединений. Имеются сведения об изготовлении ДКМ с дисперсными карбидами TiC, TaC. Наиболее широко для упрочнения никеля используют оксиды тория и гафния.

Никелевые ДКМ получают методами порошковой металлургии, а порошковые смеси для них готовят методами водородного восстановления в растворах и химического осаждения из растворов солей с последующим восстановлением. Шихту прессуют под давлением 400-600 МПА и спекают в водороде при температуре 1323-1373 К. Спеченные заготовки подвергают горячей экструзии или горячей прокатке, волочению, ротационной ковке, холодной прокатке.

В ДКМ с никелевохромной матрицей, содержащей алюминий, и в более сложнолегированных матрицах упрочнение дисперсными частицами сочетается с упрочнением интерметаллидными фазами, выделяющимися из твердого раствора при старении. Уровень их механических свойств очень высок.

ДКМ на основе никеля обладают более высокой жаропрочностью, чем матричный материал. Дополнительное повышение жаростойкости ДКМ может быть достигнуто путем нанесения хромоалюминиевых защитных покрытий.

Соединение листов из ДКМ в сложных композитах производится методами диффузионной сварки и высокотемпературной пайки.

Свойства и методы получения ДКМ на основе хрома. Обладая рядом таких ценных свойств, как высокая температура плавления (2158 К), низкая плотность (7,2×10³ кг/м³), высокий модуль упругости (300 ГПа) и повышенная жаростойкость, хром и его сплавы имеют весьма существенный недостаток, ограничивающий их применение в промышленности, низкотемпературную хрупкость, особенно в рекристаллизованном состоянии. Повышенная хрупкость обусловлена наличием в металле примесей внедрения (азот, углерод, кислород, водород и др.). Дисперсное упрочнение способствует повышению жаропрочности, длительной прочности и снижению температуры вязкохрупкого перехода хрома за счет рафинирующего действия на матрицу дисперсных частиц и более прочной релаксации напряжений под нагрузкой. Эффективными упрочнителями являются тугоплавкие оксиды, поскольку растворимость кислорода в хроме очень мала. Преимущественно используют оксиды магния и тория. Оксид магния взаимодействует с оксидом хрома с образованием шпинели MgCr₂O₄, активно поглощает азот, удаляя эти примеси из хромовой матрицы. Кроме того, для упрочнения хрома используют оксиды ZrO₂, HfO₂, La₃O₂, а также нитриды, карбиды, бориды титана, циркония, тантала и других тугоплавких металлов. При введении оксидов в хром достигается не столько повышение жаропрочности, сколько снижение порога хладноломкости. При легировании хрома активными нитридо-, карбидо- и борообразователями (Ti, Ta, Nb, Zr и др.) происходит выделение дисперсных частиц тугоплавких соединений. При этом существенно снижается сегрегация примесей внедрения на границах зерен.

Свойства и методы получения ДКМ на основе молибдена. При дисперсном упрочнении молибдена удается достичь значительного повышения жаропрочности и длительной прочности. В качестве упрочнителей используют карбиды, нитриды и оксиды, так как растворимость кислорода, азота и углерода в молибдене очень мала. Степень упрочнения от введения карбидов в молибдене возрастает в ряду TiC, NbC, ZrC, HfC.

Повышение температурных пределов применения ДКМ на основе Mo, достигается за счет введения стабильных дисперсных фаз (ZrC, TiC, TiN и др.) в сочетании с твердорастворным упрочнением. ДКМ получают методами дуговой или плазменно-дуговой плавки. Добавки упрочняющих оксидов (ZrO₂, ThO₂ и др.) вводят в молибден методами механического смешивания, химического осаждения и внутреннего окисления. Установлено, что дисперсные частицы ZrO₂, введенные методом химического осаждения в активный порошок молибдена, оказывают значительное антирекристаллизационное влияние при спекании.

Свойства и методы получения ДКМ на основе вольфрама. Вольфрам представляет большой интерес для техники, как основа конструкционных материалов, работающих при температурах выше 2273 К. Дисперсное упрочнение может быть осуществлено карбидами, нитридами и оксидами. Присутствие дисперсных частиц стабилизирует структуру, повышает температуру начала рекристаллизации вольфрама и обеспечивает высокие механические свойства. Наиболее эффективно повышают прочностные свойства вольфрама дисперсные карбиды. Упрочнение карбидами применяют в сочетании с твердорастворным упрочнением за счет легирования рением, ниобием, танталом,
молибденом.

Широкое распространение получили вольфрамовые ДКМ с оксидами, в частности, с оксидами тория алюмо-кремнещелочными присадками. В связи с радиоактивностью тория, ведутся работы по его замене на оксиды гафния, циркония и редкоземельных элементов. Вольфрамовые ДКМ получают методами механического и химического смешивания. При введении оксидов в твердые растворы вольфрама с рением повышаются прочностные характеристики ДКМ при комнатной и умеренных температурах, и растет пластичность. Присутствие в вольфраме оксидов (ThO₂, MgO, Al₂O₃) положительно влияет на его жаропрочность.

Свойства и методы получения ДКМ на основе серебра. Для упрочнения серебра используют оксиды кадмия, алюминия, меди, никеля, олова, индия, свинца, цинка, сурьмы, титана и др. Дисперсно-упрочненные композиты на основе серебра получают методами порошковой металлургии и избирательным внутренним окислением сплавов Ag. Взаимодействие компонентов ДКМ отсутствует вплоть до температуры диссоциации оксида. Оксидами кадмия упрочняют также псевдосплавы серебро-никель. Известны электоконтактные материалы с высокими износо- и жаростойкостью на основе серебра, упрочненные совместно оксидами кадмия, олова, индия, цинка. Получают их путем внутреннего окисления сложнолегированных сплавов серебра. Другой способ получения: несколько различных сплавов серебра размалывают, механически смешивают, прессуют, спекают и избирательно окисляют.

Области применения ДКМ. ДКМ на основе алюминия применяют в изделиях длительно работающих при температурах 573-773 К. Из САПов изготовляют противопожарные экраны самолетов, теплообменники для авиастроения и химической промышленности, крепеж. Высокая коррозионная стойкость и способность поглощать нейтроны позволили использовать САП для изготовления опорных элементов трубопроводов атомных реакторов. ДКМ Al-C используется для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания.

Никелевые ДКМ применяют для изготовления деталей двигателей, подверженных воздействию температур до 1573 К и невысоких напряжений. Такие условия работы характерны для деталей сопла, камер сгорания и форсажных камер авиационных двигателей.

Дисперсно-упрочненный нихром используют в производстве горячих газопроводов, теплозащитных панелей, высокотемпературных крепежных деталей. Дисперсно-упрочненные композиты на основе хрома перспективны для изготовления рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей, нагревателей и электропечей. Прочность печных нагревателей из хромовых ДКМ значительно превышает прочность селитовых нагревателей.

Молибденовые ДКМ, обладающие такими характеристиками, как высокие - температура плавления, прочность, твердость и жесткость при повышенных температурах, хорошие тепловые и электрические свойства, сопротивление термическим ударам, коррозионная стойкость в различных агрессивных средах; наряду с достаточной технологичностью, эти свойства обеспечивают перспективы для применения в различных областях техники. Для изготовления деталей, работающих в окислительной среде, используют молибденовые ДКМ с покрытиями.

Вольфрамовые ДКМ, упрочненные оксидами, широко применяют в светотехнике, электротехнике и электронике. Из них производят спирали для мощных ламп накаливания. Торированный вольфрам используют для изготовления электродных газоразрядных ламп. Благодаря высоким эмиссионным свойствам, ДКМ используют в электронике в качестве эмиттера электронов.

Из ДКМ на основе серебра производят электрические контакты для низковольтной аппаратуры, обладающие высокими электро- и теплопроводностью, электроэрозионной и коррозионной стойкостью, малой склонностью к свариванию и низким контактным сопротивлением. Упрочненные оксидами фехрали (сплавы Fe-Cr-Al) используют в качестве нагревателей в электротехнической промышленности.

Медь эффективно упрочняется тугоплавкими оксидами (ThO₂, BeO, Al₂O₃). Сочетание высокой жаропрочности и электропроводности открывает возможности для изготовления из медных ДКМ электроконтактов, обмоток роторов электродвигателей, трубчатых теплообменников.

ДКМ на основе титана с оксидами и карбидами служат для изготовления компрессорных дисков и других изделий, эксплуатируемых при 873-973 К.

ДКМ на основе свинца с оксидами применяют в электротехнике (пластины кислотных аккумуляторов, ванны электрохимического хромирования).

ДКМ на основе платины используют для изготовления термометров сопротивления, высокотемпературных термопар, нагревательных элементов, сосудов для получения стекловолокон и др. При использовании ДКМ увеличивается долговечность изделий, что позволяет получить существенный экономический и технический эффект.

Эвтектический композит (ЭКМ) – естественный материал, поскольку его структура формируется при направленной кристаллизации естественным путем, а не в результате искусственного введения арматуры в матрицу. Форма выделяющейся фазы – волокнистая или пластинчатая – зависит от объемной доли упрочнителя. При объемной доле упрочнителя (меньше 32 %) для ЭКМ характерна волокнистая структура, а при большей концентрации – пластинчатая. Поскольку прочность волокон выше прочности пластин, то волокнистое строение предпочтительнее пластинчатого.

Прочность ЭКМ существенно зависит от структуры материала, в значительной степени определяемой скоростью кристаллизации. Например, ударная вязкость ЭКМ Al - AL₃Ni при малых скоростях кристаллизации (< 0,6 см/ч), когда образуется пластинчатая микроструктура, имеет более низкие значения, чем у волокнистого материала. Однако даже в этом случае, ударная вязкость составляет 1,1-3,7·10⁵ Дж/м², что значительно выше ударной вязкости литейных алюминиевых сплавов. Пластинчатая эвтектика Al - CuAl₂ при испытаниях на ударную вязкость обнаруживает большую хрупкость, что является существенным недостатком этого материала. Эвтектические композиты на основе Al хорошо свариваются методом диффузионной сварки и, ввиду хорошей высокотемпературной стабильности структуры, сварку можно проводить при температурах 798 К.

Если при охлаждении расплава эвтектического состава удается создать плоский фронт кристаллизации, то возникает упрочненная ориентированная микроструктура. Это один из путей формирования нитевидных кристаллов (типа усов) непосредственно в матрице. Такие композиты получены, в частности, из меди и хрома, алюминия и никеля, меди и вольфрама. В последнем случае была достигнута прочность 175 кг/мм². Металлографические исследования показали, что процесс разрушения в таких композитах начинается с разрушения усов. Это свидетельствует о высокой прочности связи на поверхности раздела нитевидный кристалл – матрица.

Для эвтектического сплава Ni - NbC (11 % об.) средняя прочность волокон – 586 кгс/мм². Эти же волокна, выделенные путем растворения матрицы, имели прочность 1030 кгс/мм², что свидетельствует о высоком совершенстве нитевидных кристаллов, формирующихся в процессе направленной кристаллизации эвтектики.

Жаропрочные ЭКМ можно разделить на две группы: хрупкие и пластичные. Хрупкими, например, являются никелевые пластинчатые ЭКМ с объемной долей упрочнителя 33-35 %. Свойства хрупких ЭКМ, рассчитанные по закону аддитивности, удовлетворительно совпадают с результатами испытаний. К пластичным ЭКМ относятся: волокнистые композиты с невысокой долей упрочнителя (от 3 до 15 %), например, сплавы Ni, Co, упрочненные монокарбидами Ta, Nb, Hf. Высокие механические свойства волокнистых ЭКМ на основе Ni и Co, упрочненные карбидной фазой являются результатом создания композитной структуры, пластинчатая матрица которой армирована высокопрочными нитевидными кристаллами.

Направленные эвтектики, состоящие из фаз с резко отличным электронным строением, обладают специфическими физическими свойствами: магнитными, термоэлектрическими, оптическими и др. Наиболее изучены ЭКМ на основе полупроводниковой матрицы – антимонида индия InSb с волокнами проводников FeSb, NiSb, MnSb, CrSb. Матрица в таких композитах обладает электропроводностью 2,2·10² (Ом·см)^-1 и существенно отличается от электропроводности волокон (для волокон NiSb – 7·10⁴ (Ом·см)^-1). Электросопротивление ЭКМ InSb - NiSb при взаимно-перпендикулярной ориентации волокон, электрического тока и магнитного поля на порядок выше, чем для случая расположения волокон параллельно направлениям тока или магнитного поля.

ЭКМ, в которых одна или обе фазы ферромагнитны, обладают высокими магнитными свойствами. В качестве магнитных материалов, используют ЭКМ, у которых коэрцитивная сила существенно увеличивается за счет создания ориентированной структуры с ферромагнитными волокнами, имеющими поперечный размер близкий к размеру доменов (~ 1мкм). ЭКМ с ферромагнитными матрицей и волокнами, такие как Sm₂Co₁₇ - Co, V₂Co₁₇ - Co, m FeSb – Fe, CoSb - Sb характеризуются большой коэрцитивной силой и остаточной индукцией, зависящей от содержания ферромагнитной фазы и др.

Магнитомягкие ЭКМ системы Fe - NbC, Co - NbC, (Fe - Co) - NbC состоят из магнитомягкой матрицы и неферромагнитного упрочнителя. Эти ЭКМ из-за высокой термической стабильности могут работать в условиях высоких температур и напряжений.

Направленно закристаллизованные эвтектические сплавы имеют анизотропные электронные, магнитные и другие свойства, что определяет их применение в электронике. Так, эвтектическую композицию Al - Al₃Ni можно использовать как материал для прочных проводников. Взаимосвязь узла между направлением токопроводящих волокон в полупроводниковых эвтектических композициях InSb - Sb, GaSb - Sb, InAs - As с магнитным сопротивлением материалов позволяет использовать эти композиты в бесщеточных коммутаторах, бесконтактных переменных сопротивлениях.

Таким образом, к преимуществам эвтектических композитов следует отнести простоту их изготовления (нет необходимости отдельного изготовления «усов», исчезают трудности, связанные с их использованием), высокую прочность связи на поверхности раздела и отсутствие окисных слоев (что обеспечивает высокую термическую устойчивость – возможность длительной работы при повышенных температурах). Однако для таких композитов характерно постоянство объемной доли эвтектической фазы, что делает невозможным воздействие на их свойства путем изменения состава. Кроме того, для реализации плоского фронта кристаллизации необходимо использовать высокочистые вещества, так как примеси этому препятствуют.

Контрольные вопросы №14

1. Какие материалы называются композиционными?

2. Из каких фаз состоит композиционный материал?

3. Что такое наполнитель?

4. Какие вещества могут выступать в роли матрицы?

5. Каковы свойства и области применения композиционных материалов на основе металлической матрицы?

6. Каковы свойства и области применения дисперсно-упрочненные композитов?

7. Какие материалы относятся к эвтектическим композитам?

Дата добавления: 2014-01-11