Законы равновесия

Законы термодинамического равновесия определяют условия, при которых процесс переноса любой субстанции (массы, энергии и импульса) приходит к своему завершению.

Движущая сила процесса количественно характеризует отклонение от состояния равновесия.

Условия равновесия необходимы для знания направления переноса и расчета движущей силы процесса.

Состояние системы, при котором перенос субстанций отсутствует, называется равновесным.

Условия равновесия в процессах переноса теплоты определяются измерением температур соприкасающихся фаз. Механическое равновесие (при переносе импульса) обнаруживают по равенству непосредственно измеренных давлений в соприкасающихся фазах.

Процесс перехода вещества (массы) из одной фазы в другую в изолированной системе, состоящей из двух и более фаз, возникает самопроизвольно (без вмешательства извне) и протекает до тех пор, пока между фазами при данных условиях (температуре и давлении) не установится подвижное фазовое равновесие. Оно характеризуется тем, что в единицу времени из первой фазы во вторую и обратно переходит одинаковое число молекул вещества.

Система будет находиться в равновесии до тех пор, пока какое-либо внешнее воздействие не выведет ее из этого состояния.

Условия равновесия

Таким образом, состояние изолированной системы при равновесии определяется только внутренними условиями. Поэтому дифференциалы интенсивных параметров должны быть равны нулю:

- условие термического равновесия

- условие механического равновесия (1)

- химическое равновесие

Химический потенциал i – го компонента системы вычисляют как частную производную от внутренней энергии системы U по числу частиц (или молей) этого компонента при постоянных объеме, энтропии и массах других компонентов:

,

где n _i – число молей i – го компонента; Н – энтальпия системы.

где Т – температура, Р – давление в системе, - химический потенциал i – го компонента (i=1,2,…K).

Выражения (1) – условия термического, механического и химического (материального) равновесия системы.

Справедливы утверждения:

а) все самопроизвольные процессы протекают в направлении достижения равновесия;

б) чем в большей степени состояние системы отклоняется от равновесия, тем выше скорость процесса переноса субстанций между фазами.

Из второго закона термодинамики следует, что в самопроизвольных процессах энтропия S системы возрастает и достигает максимума при равновесии, то есть

(2)

в состоянии равновесия системы.

Действительно, энтропию системы можно рассматривать как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии, а равновесие для самопроизвольного процесса есть наиболее вероятное состояние.

Уравнения (1) и (2) определяют условия равновесия системы.

Дата добавления: 2014-01-11