Фотохімічні реакції

Особливості реакцій з нетермічним характером активації

У реакціях з термічною активацією реагуючі молекули отримують енергію активації в результаті її перерозподілу при хаотичних зіткненнях. При цьому активні молекули знаходяться у термічній рівновазі з іншими.

У реакціях з нетермічним характером активації необхідна енергія отримується в результаті поглинання кванту енергії при зіткненні з швидкими елементарними частинками: фотонами, електронами, нейтронами, α-частинками і т.п. Такі реакції вивчає фотохімія та радіаційна хімія. Існують реакції які активуються дією електромагнітних коливань, ультразвуку і навіть механічною дією (трибореакції).

Для цих реакцій є декілька загальних особливостей:

1) Ці реакції протікають у дві стадії. На першій, під дією активуючого агента утворюються активні частинки: збуджені молекули, атоми, радикали, іони. Ці активні частинки взаємодіють з іншими частинками, або з неактивними молекулами;

2) Швидкість таких реакцій не залежить відтемператури, бо на першу стадію температура не впливає, а друга має малу енергію активації.

3) Концентрація продуктів реакції, як правило, більша за концентрацію, що відповідає рівновазі при даній температурі,тому можливе протікання реакцій для яких у звичайних умовах, наприклад фотосинтез у рослинах.

Фотохімічними називають реакції в яких активація частинок однієї з реагуючих речовин відбувається у результаті поглинання кванту світла.

Можна виділити дві групи таких процесів:

1) Процеси, що ініціюються світлом. Вони можуть протікати і без нього бо. Світло сприяє появі активних частинок, тобто, каталізує процес. Такі реакції деколи називають фотокаталітичними. Кількість речовини, що утворюється не пропорційна кількості поглинутої світлової енергії.

2) Процеси які за даних умов (р,Т) самочинно протікати на можуть бо. Для їх протікання треба затратити роботу, щоб подолати енергетичний бар’єр, підвівши енергію ззовні, у вигляді енергії фотонів.

Основний закон фотохімії (закон фотохімічної еквівалентності Ейнштейна): число молекул, що вступили у первинне! фотохімічне перетворення, дорівнює числу поглинутих квантів світла.

У фотохімічному процесі можна виділити три стадії:

1) активація (первинний процес);

2) процеси без участі світла (вторинні);

3) дезактивація.

До первинних процесів відносять наступні:

– Збудження молекули з утворенням активної частинки здатної до наступних перетворень:

А + hν → А^*

– Дисоціація молекул на атоми або радикали:

АВ + hν → А^• + В^•

– Іонізація молекул з виділенням електрона:

А + hν → А⁺ + е

Вторинні процеси можуть протікати за участю дуже великої кількості молекул.Наприклад тоді, коли після поглинання кванту світла, починається ланцюгова реакція. У цьому випадку на кожен поглинутий квант світла припадає багато молекул, що прореагували.

Ефективність фотохімічної реакції характеризується величиною квантового виходу:

(38)

Якщо, то це пов’язано з вторинними процесами без участі світла:

o – активні молекули встигають дезактивуватись раніше ніж вступлять у вторинне перетворення;

o – вторинні процеси є ланцюговими.

Кількість світлової енергії, що поглинається 1 молем реагуючих речовин:

, (39)

де ν – частота світла, с^-1;

λ – довжина хвилі світла, м;

h = 6,63*10^-34 Дж*с – стала Планка;

с =3*10⁸ м/с – швидкість світла у вакуумі.

Таблиця4

Характеристики видимого спектру світла

Колір	λ *10^-9 м, (нм)	ν *10^12, Гц (ТГц)	E=hλ *10^-31, Дж
ІЧ	>740	<405	2,69
Червоний	625—740	480—405	2,69 — 3,18
Помаранчевий	590—625	510—480	3,18 — 3,38
Жовтий	565—590	530—510	3,38 — 3,51
Зелений	500—565	600—530	3,51 — 3,98
Блакитний	485—500	620—600	3,98 — 4,11
Синій	440—485	680—620	4,11 — 4,51
Фіолетовий	380—440	790—680	4,51 — 5,24
УФ	<380	>790	> 5,24

З приведеної таблиці видно, що при зменшенні довжини хвилі світла енергія фотона зростає. Здавалося б, що чим менша довжина хвилі, тим ефективнішою мала б бути дія світла. Насправді ж, більшість фотохімічних реакцій є вибірковими – активуються лише світлом певної довжини хвилі.

Дуже часто у первинному процесі енергію світла поглинають сторонні частинки і віддають її учасникам реакції, а самі у реакцію не вступають (так звана фотосенсибілізація). Прикладом може бути фотоліз водню УФ світлом (λ=234 нм) в присутності парів ртуті:

Hg + hν = Hg *

Hg * + Н₂= Hg + 2Н

Фотосинтез вуглеводнів рослинами за участю хлорофілу:

6СО₂ + 6Н₂О + hν → С₆Н₁₂О₆+ 6О₂ (φ≈0,1)

Енергія активації цієї реакції 112 кДж/моль, що відповідає світлу з довжиною хвилі λ =210 нм (жорстке УФ випромінювання), якого в спектрі сонячних променів, що досягають поверхні Землі немає. Хлорофіл служить тією частинкою, що поглинає світло меншої енергії (більшої довжини хвилі) і передає її учасникам реакції.

Інші приклади фотохімічних реакцій:

1) утворення в організмі людини вітаміну D під дією променів світла довжиною λ =310 нм на холестерол та ергостерол.

2) утворення пероксиду водню: H₂ + O₂ + hν → H₂ O ₂ (φ=1)

3) розклад сірководню у бензолі: H₂S (убензолі) + hν → H₂ + S (φ=1)

4) фотоліз йодиду водню: 2НІ + hν → Н₂ + І₂ (φ=2)

5) утворення озону: 3О₂ + hν → 2О₃(φ=3)

Температурний коефіцієнт фотохімічних реакцій лежить у межах γ=1,2÷1,5, оскільки отримана в результаті поглинання світла енергія настільки велика, що підвищення температури змінити її не може.

Дата добавления: 2014-01-11