Вольтамперометрія

Вольтамперометричні методи – це електрохімічні методи аналізу, які ґрунтуються на одержанні і вивченні залежності сили струму, що проходить через аналізований розчин, від прикладеної напруги. Цю залежність називають полярографічною кривою.

Основоположник полярографічного аналізу – чеський вчений Я. Гейровський (1922 р.)

Прилад для проведення аналізу (полярографічна установка) показана на

рис. 4.2. Мікроелектродом є електрод з ртуть капаючим мікроелектродом чи закріпленою краплею ртуті, може бути і платинова пластина – стаціонарна або така, що обертається. Анодом виступає або шар ртуті або насичений каломельний електрод (Hg, Hg₂Cl₂, KCl).

1

3 4

Hg

5

Hg 6

Рис. 4.2. Схема полярографічної установки

1- джерело струму;

2- реостат, за допомогою якого змінюють напругу;

3- гальванометр;

4- мікроелектрод з резервуаром Hg;

5- електролізер з досліджуваним розчином;

6- макроанод з шару Hg.

Метод вольтамперометрії ґрунтується на процесі електролізу. При електролізі досліджуваного розчину підвищують напругу і фіксують зміну струму, що проходить через розчин. Одержану графічну залежність називають полярограмою.

І, А

Iд C D

А

В

E_1/2 E, B

Рис. 4.3. Полярографічна крива

Для збільшення електропровідності вводять фонові електроліти в досліджуваний розчин, які мають нижчий потенціал розрядження, ніж аналізована речовина: KCl, NaCl, NH₄Cl, NaOH, HCl.

Полярографічна крива має три ділянки:

ділянка АВ: збільшується напруга; І= const; відбувається розрядження індиферентних електролітів;

точка В: досягається потенціал визначуваної речовини; при цьому відновлюються Меⁿ⁺ до вільних металів, які зі ртуттю утворюють амальгаму Ме/Hg;

ділянка ВС;

точка С: граничний дифузійний струм Ід;

ділянка СD: подальше збільшення напруги не змінює сили струму.

Фізичний зміст граничного дифузійного струму:

у розчині за досягнення І кожен з йонів, що підходить до поверхні електрода розряджається, тому швидкість розрядження лімітується швидкістю дифузії з товщі розчину до поверхні електрода.

Полярографічна крива математично описується рівнянням Гейровського-Ільковича:

, (8)

де – потенціал півхвилі; Ід – граничний дифузійний струм; І – струм в окремій точці полярографічної кривої.

В якісному аналізі використовують потенціал півхвилі для ідентифікації речовини, оскільки він є характеристикою окремого йона (залежно від виду фонового електроліту). Так, як катіону Pb²⁺ потенціал півхвилі в присутності фонових електролітів, має такі значення:

в 0,1 М KCl (-0,39 B)

в 0,1 М HCl (-0,45 B)

в 0,1 М NaOH (-0,90 B)

Кількісний аналіз проводять, одержуючи полярографічну криву для аналізованого розчину і стандартного (метод порівняння) і вимірюють висоту полярографічних хвиль, яка пропорційна концентрації речовини, що розряджається на електроді (рис. 4.4).

І, А 1 С_ст

С_х

2

h_x h_ст

Е, В

Рис. 4.4. полярографічні криві досліджуваного (1) і стандартного (2) розчинів.

Застосовують і метод добавок та метод градуювального графіка (за висотою полярографічної кривої).

Можна скористатися і рівнянням Ільковича:

Ід= 605 n D^1/3m^2/3τ^1/6C, (9)

n- кількість електронів, які приймають участь в електролізі;

D- коефіцієнт дифузії, см²/с;

m- маса Hg, яка витікає з капіляра за 1 с, мг;

τ- період капання (час формування краплі ртуті), с;

C- концентрація йонів, які відновлюються, ммоль-екв/л.

Дата добавления: 2014-01-11