КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Диоксины и диоксинподобные соединения
К диоксинам - полихлорированным дибензодиоксинам (ПХДД) относится большая группа ароматических трициклических соединений, содержащих от 1 до 8 атомов хлора (брома) в качестве заместителей. Кроме этого существуют две группы родственных химических соединений - полихлори-рованные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), которые присутствуют в окружающей среде, продуктах питания и кормах одновременно с диоксинами. Таким образом, диоксины и диоксинподобные соединения объединяют несколько десятков семейств, включающих трицик-лические кислородсодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов (ПХБ), не содержащих атомы О. К ним относятся 75 полихлорированных ди-бензодиоксинов (ПХДД), 135 полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ), 210 представителей из броморганических семейств, несколько тысяч сме- шанных бром- и хлорсодержащих соединений, а также 22 изомера ТХДД и 38 изомеров ТХДФ. Источники образования диоксинов. Источниками диоксинов и диок-синподобных соединений могут быть отходы предприятий металлургической, деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной и нефтехимической промышленности. Диоксины являются побочными продуктами производства пластмасс, пестицидов, бумаги, дефолиантов; диоксиноподобные вещества могут возникать даже при приготовлении пищи. Диоксины образуются при уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, на тепловых электростанциях, в выхлопных газах автомобилей, при горении синтетических покрытий и масла, на городских свалках, т.е. практически везде, где ионы хлора (брома) взаимодействуют с активным углеродом в кислой среде. При этом количество диоксинов, попадающих в атмосферу из промышленных печей для уничтожения отходов, не намного превышает количество диоксинов, образующихся в ходе стихийных пожаров на мусорных свалках или при сжигании мусора во дворах домов, т.е. отказ от использования мусоросжигательных заводов не будет означать автоматическое снижение эмиссии диоксинов. Широкое распространение получило открытое сжигание мусора и сжигание опавшей листвы во дворах жилых домов. Если исключить из рассмотрения локальные участки, расположенные около печей уничтожения отходов и других основных источников диоксинов, то, в основном, заражение почв диоксинами происходит при применении пестицидов 2,4-Д и 2,4,5-Т.
Таким образом, проблема диоксинов носит глобальный характер. Инвентаризация всех источников образования диоксинов представляет собой очень сложную задачу, но такие работы являются необходимой частью национальных программ снижения воздействия на окружающую среду устойчивых органических загрязнителей. Согласно программе, принятой в 1993 году 15 странами ЕС, Норвегией и Швейцарией, выбросы диоксинов к 2005 году должны снизиться на 90 % от уровня 1985 года. Результаты мониторинга окружающей среды, проводимые в Евросоюзе, США и Канаде, показывают тенденцию снижения загрязнения, свидетельствуя об эффективности природоохранных мероприятий (табл. 3.12). Однако существуют потенциальные источники вторичной эмиссии (попадание диоксиноподобных веществ в атмосферу из других сред), которые невозможно количественно охарактеризовать. К таким источникам относят возгонку из древесины, обработанной пентахлорфенолом, возгонку из почв, перенос твердых частиц ветром и др. В общем случае в качестве потенциальных (вторичных) источников могут рассматриваться материалы и места, содержащие ранее образовавшиеся диоксины, из которых возможен дальнейший перенос этих веществ.
Необходимо отметить, что при инвентаризации эмиссии диоксинов наибольшее внимание уделяется выбросам в атмосферу, поскольку они считаются наиболее опасными для экосферы. Твердым и жидким отходам, содержащим диоксины, которые в определенных ситуациях могут попадать в живые организмы, уделяется недостаточное внимание, что должно вызывать значительную погрешность при оценке общего загрязнения и занижение экологической опасности. Поведение диоксинов в окружающей среде. Диоксины являются устойчивыми органическими загрязнителями, период их полуразложения в почвах в зависимости от климатических условий может составлять десятки лет. По некоторым сведениям, период полуразложения 2,3,7,8-ТХДД в почвах составляет 9... 15 лет на поверхности почвы (0,1 см) и 25... 100 лет - в глубине. Такие различия, вероятно, могут быть вызваны климатическими особенностями, типом почвы и, как следствие, различной бактериальной активностью. Наиболее быстрое разложение ПХДД и ПХДФ происходит при воздействии ультрафиолетового излучения. Этот механизм является основным путем деградации для диоксинов, находящихся в атмосферном воздухе. Также возможен фотолиз на поверхности почвы и воды. Процесс разложения диоксинов в воде, донных осадках и почвах в настоящее время еще недостаточно изучен. Считается, что для этих сред основным механизмом является биодеградация, однако в настоящее время не установлено, какие микроорганизмы разрушают ПХДД/ПХДФ в природных матрицах и возможно ли ускорить этот процесс. Предполагается, что из-за высокой липофильности диоксины при попадании в почву сорбируются в поверхностном слое, а крайне низкая растворимость в воде делает невозможным их проникновение вглубь. Из почв диоксины могут попадать в атмосферу. При этом основным механизмом является перенос вместе с частицами почвы, возгонка же имеет второстепенное значение. На перенос воздухом оказывают влияние скорость ветра, растительный покров, размер и плотность частиц, влажность и другие факторы. Считается, что от 70 до 90 % диоксинов, содержащихся в пыли, осаждающейся в городах, попали в воздух из почвы. Для сельской местности эта величина составляет 20...40 %. Диоксины находятся в атмосфере, как в свободном молекулярном состоянии, так и в сорбированном на поверхности твердых частиц. В зависимости от температуры, влажности, состава и размера частиц доля сорбированных молекул может изменяться, но, в целом, считается, что в основном диоксины попадают в атмосферный воздух вместе с частицами. После процессов сухого и мокрого осаждения доля молекулярных ПХДД/ПХДФ может колебаться от нескольких процентов до 40 %.
Диоксины, попадая в воду при осаждении из атмосферы, с дождевыми стоками и с антропогенными отходами и посредствам возгонки могут переходить в атмосферу, либо попадать в донные осадки. Считается, что донные осадки являются наиболее эффективными накопителями диоксинов в неживой природе из-за их способности хорошо сорбироваться на органических частицах. Из-за высокой стабильности диоксиноподобных веществ в окружающей среде происходит их накопление и распределение между газовой, твердой и жидкой средой, а также биотой в соответствии с их физико-химическими свойствами. То есть, на биосферу могут оказывать влияние не только текущие выбросы, но и те, которые происходили десятилетия назад. Согласно проведенной в Великобритании инвентаризации, количества диоксинов в почве и биоте соотносятся как 1000:1, причем в растения через корневую систему поступает только незначительная часть от общего количества диоксинов — 0,006...0,02 %. Основную часть диоксинов растения поглощают из воздуха, при этом данный процесс является равновесным. Биоконцентрирование в растениях весьма незначительно. Основная часть ПХДД/ПХДФ при листопаде попадет в почву, передача их от растения к растению (через плоды, побеги и т.д.) считается невозможной. В отличие от растительного мира, в животном мире возможно значительное накопление диоксиноподобных веществ и передача их по пищевым цепям. Хотя общее количество диоксиноподобных веществ в биоте относительно невелико, предполагается, что из-за эффекта биоконцентрирования до 95 % диоксинов попадает в человеческий организм с пищей. Наибольшее накопление диоксинов происходит в рыбе, что представляет серьезную угрозу для народов, традиционно употребляющих в пищу большое количество рыбы и других морепродуктов.
Перемещение между средами может осуществляться путем возгонки, мокрого и сухого осаждения частиц из атмосферы, адсорбции, эрозии, переноса частиц ветром и течениями. Общая схема перемещения представлена на рис. 3.5. Таким образом, для снижения воздействия диоксинов на человеческий организм необходимо не только сокращать текущие выбросы, но и предотвращать миграцию, ведущую к попаданию этих веществ в пищевые цепи. Опасность диоксинов. Диоксины - высокотоксичные соединения, обладающие мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами. Они представляют реальную угрозу загрязнения пищевых продуктов, включая воду. При попадании в окружающую среду диоксины накапливаются в почве, водоемах, мигрируют по пищевым цепям. В организм человека диоксины попадают в основном с продуктами питания животного происхождения. Если рассматривать основные продукты питания, содержание диоксинов в опасных концентрациях наблюдается в животных жирах, мясе, молочных продуктах, рыбе. Поскольку диоксины являются жирорастворимыми соединениями, то они накапливаются в жирах, и их содержание зависит от жирности продуктов. В коровьем молоке содержание диоксинов в 40...200 раз выше, чем в тканях животного. Однако диоксины могут присутствовать и в корне- и клубнеплодах - картофеле, моркови. Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. Он является наиболее сильным антропогенным ядом, отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окружающей среде и организмах, переносится по цепям питания и, таким образом, длительное время воздействует на живые организмы. Диоксины концентрируются в высших звеньях пищевых цепей и, поступая в организм, накапливаются в жировых тканях. Хотя при проведении исследований основное внимание уделяют полихлорированым производным, имеются сообщения о токсичности бромированных, фторированных и нитрозамещенных аналогов. Диоксины обладают широким спектром биологического действия на организм человека и животных. ПДК для диоксинов не существует, т.к. они токсичны в любых концентрациях. Даже в количествах, на несколько порядков меньших дозы, вызывающей острое отравление (для человека минимальная токсичная доза составляет 0,5... 1 мкг/кг), диоксин способствует превращению многих веществ синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. Установлено участие диоксиноподобных веществ в различных биохимических процессах на клеточном уровне. При малых дозах они вызывают мутагенный эффект, обладают кумулятивными свойствами, ингибирующим или индуцирующим действием на различные ферментные системы организма; в высоких дозах они способны вызывать всевозможные заболевания. Их опасность чрезвычайно высока, поэтому диоксины и диоксинподобные соединения относят к группе суперэкотоксикан-тов. Следует иметь в виду, что опасность диоксинов повышают их синерги-сты: Pb, Cd, Hg, нитраты, соединения серы, хлорфенолы, радиация (совместный эффект воздействия превышает сумму эффектов воздействия каждого из факторов). Опасность диоксинов стала понятна в ходе вьетнамской войны 1962-1971 гг., когда самолетами американских ВВС было распылено на территории Южного Вьетнама 57 тыс. т дефолианта «оранжевого реагента», содержащего в виде примеси 0,0003 % диоксина (167 кг). В результате у участников этих событий отмечались многочисленные заболевания, в т.ч. онкологические. ТХДД представляет собой самое известное из всех искусственно созданных соединений. В настоящее время нет единого мнения о способности вызывать раковые заболевания у человека. Однако установлено, что в присутствии ТХДД усиливается воздействие на человеческий организм Pb, Cd, Hg, нитратов, хлорфенолов, радиации. Отравление ТХДД вызывает хлоракне - трудно излечимое поражение кожи, после которого остаются шрамы. Кроме того, ТХДД вызывает тяжелые повреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом клеток печени и поступлением желчи в кровеносную систему, в результате чего возможен летальный исход. ПХДФ после проникновения через кишечный эпителий связываются с белками крови, причем основными органами, где они аккумулируются, являются печень и жировые ткани. ПХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на эмбрионы, смерть которых наступает уже при очень низких концентрациях дибензофуранов (ЛД50 для эмбрионов крыс 1...2 мкг/кг). ПХБ – чрезвычайно устойчивые вещества. Период их полураспада составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше, чем для ДДТ. ПХБ применяют в качестве жидких теплоносителей в холодильных установках, в качестве пластификаторов в пластмассах. Несмотря на низкую растворимость ПХБ в воде и высокую температуру кипения, они встречаются повсюду: в воздухе, почве, воде, включаясь, таким образом, в пищевые цепи. Токсичность ПХБ заметно возрастает с увеличением содержания в них хлора. Отравление ПХБ вызывает хлоракне, изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему. Эти соединения обладают также сильным канцерогенным действием. Считается, что период полувыведения диоксинов из человеческого организма составляет около 7 лет. При этом только около 10 % диоксина, попавшего в организм млекопитающих, подвергается метаболизму. К продуктам метаболизма 2,3,7,8-ТХДД относят 2-гидрокси-3,7,8-ТХДД, 2-гидрокси-1,3,7,8-ПХДД и 1,3,7,8-тетрахлор-2-оксидибензо-и-диоксин. Эти вещества в 100 раз менее токсичны, чем исходный диоксин и выводятся из организма в течение суток. Неметаболизировавшийся диоксин накапливается преимущественно в жировых тканях и печени; из организма он выводится преимущественно через желчевыводящую систему. Наиболее быстрый вывод диоксинов из организма происходит во время лактации, но при этом за период грудного вскармливания ребенок получает около 4 % от общего количества диоксина, поглощаемого человеком за всю жизнь. В разных странах установление санитарных норм для диоксина основано на различных критериях. В Европе за основной принят показатель онко-генности (т.е. за основу берут возможность возникновения раковых опухо- лей); в США - показатель иммунотоксичности (т.е. угнетение иммунной системы). При расчете ДСД исходят из того, что в течение 70 лет жизни в организм человека диоксинов должно поступать в сутки не более 10" г/кг. С учетом ДСД диоксинов определены максимально допустимые уровни их содержания в основных группах пищевых продуктов в пересчете на ТХДД. Диоксины в организме человека и животных. Пищевая цепь является основным путём поступления диоксинов в организм. С продуктами питания в организм поступает 98 %, с воздухом — 2 %, с питьевой водой — менее 0,01 % общего количества диоксинов. Человек массой 70 кг в течение дня получает ТХДД (в пг/кг) с пищей — 0,35, с воздухом — 0,006 и потребительскими товарами - 0,001. По данным агентства по охране окружающей среды США суточное поступление диоксинов составляет 1 пг/кг. По другим источникам, среднее поступление диоксинов в организм колеблется в пределах 0,03...0,05 нг/сутки. Из продуктов питания поступает 50 % диоксинов с мясом, 27 % - с молоком, 10 % - с рыбой и 11 % - с другой пищей. Установлено, что уровень диоксинов в молоке в 40...200 раз выше, чем в тканях организма. Расчеты показывают, что из 1 литра молока организм получает в 12 раз большую дозу ПХДД, чем за счет вдыхаемого воздуха за одни сутки. Значительное количество диоксинов могут поступать с корнеплодами (картофель, морковь, свекла и др.), т.к. большая часть их задерживается в корневых системах растений и только 10 % - в наземных частях. Диоксины чрезвычайно стабильны в живых организмах, следствием чего является их длительное сохранение в биосфере. Токсико-кинетические исследования последних лет показали, что они очень медленно выводятся из живых организмов, а из организма человека практически не выводятся. В таблице 3.13 приведены данные о периоде полувыведения высокотоксичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД из живых организмов. Высокохлорированные ХДД имеют сопоставимое время полувыведения из организма человека - порядка 3...6 лет. Для высокотоксичных ПХДФ период полувыведения из организма человека несколько меньше - от 1 до 3 лет. Обладая выраженными липотропными свойствами, диоксины преодолевают плацентарный барьер. Выделение их из организма млекопитающих происходит преимущественно через кишечник в виде фенольных метаболитов, а также с молоком. Как и большинство хлорированных соединений, диоксины хорошо всасываются в желудочно-кишечном тракте, легких, а также через кожу. При оральном поступлении диоксина 2,3,7,8-ТХДД в организм человека более 87 % его всасывается в желудочно-кишечный тракт. Накапливается он преимущественно в жировой ткани, коже и печени. В таблице 3.14 приведены данные по эффективности накопления этого диоксина в органах, тканях и выделениях человека в сравнении с кровью (даны коэффициенты распределения). Анализируя картину мощного и многостороннего воздействия 2,3,7,8-ТХДД и в целом диоксинов на животных и человека, в том числе с учетом порождаемых этим явлением многочисленных научно-технических и социальных последствий, можно сформулировать следующие выводы: 1. Как яд диоксин наиболее опасен при отравлении малыми дозами. В процессе аккумуляции диоксина каждая его новая порция оказывается токсичнее предыдущей. Отравление малыми дозами диоксинов особенно опасно для стран с «грязными» технологиями производства и использования продукции. 2. Стимулируя образование биологических мишеней, способствуя накоплению в клетках соответствующих м-РНК, диоксины как бы закрепляют проявляющийся отрицательный признак. В данном случае это аномально высокие активности цитохрома Р-450 и аналогичных гемопротеидов. Особенно чувствительны к диоксину молодые организмы, чье интенсивное развитие совпадает с воздействием токсического фона. Отсюда социальный результат – резкое ослабление состояния здоровья молодой части любой популяции. 3. Не обладая генотоксическим действием, диоксины не поражают генетический материал клеток организмов непосредственно. Тем не менее, они разрушают общий механизм защиты генофонда от воздействия внешней среды. Условия среды могут резко усилить мутагенное, эмбриотоксическое и тератогенное действие. 4. Диоксины разрушают механизм адаптации организма к внешней среде. Вследствие этого возрастает чувствительность к различного рода стрессам и к многочисленным химическим веществам, являющимся постоянными спутниками человека в современной цивилизации. 5. Для токсического действия диоксинов характерен длительный период скрытого действия. Кроме того, признаки диоксиновой интоксикации очень многообразны и в значительной степени зависят не только от дозы яда и способа его введения, но также от видовых, возрастных и индивидуальных особенностей пораженного организма. Эта особенность выдвигает высокие требования к квалификации санитарно- эпидемиологических служб. В промышленно развитых странах в связи с принятием диоксиновых норм выделено несколько групп риска: - жители территорий вблизи мусоросжигательных печей, целлюлозно-бумажных, металлургических, химических и нефтеперерабатывающих заводов; - дети, потребляющие по необходимости много молока; - жители местностей с высоким потреблением рыбы; - работники, подвергающиеся воздействию диоксинов в рамках профессиональной деятельности. Таким образом, имеющиеся данные позволяют считать, что воздействие диоксинов на человека носит общепланетарный характер. Это, по существу, тотальный яд. Размер угрозы человечеству от этой группы веществ можно сравнить с последствиями применения ядерного оружия. В частности, эти вещества являются одним из важнейших факторов, индуцирующих прогрессирующее ухудшение генофонда ряда человеческих популяций. В особенности это относится к тем странам, где опасность воздействия диоксинов на биосферу еще не осознана достаточно остро и не разработана система мер по защите населения от опасного воздействия диоксинов. Пути снижения образования диоксинов. В настоящее время не только ученые, но и правительства многих стран осознали опасность отравления окужающей среды диоксинами. Во многих странах (в том числе и в России) проводится экологический мониторинг по диоксинам в различных отраслях промышленности. В соответствии с полученными данными принимаются решения по совершенствованию конкретных технологических процессов. В США и странах Западной Европы ведется сортировка бытовых отходов, отделение пластмассовых изделий (в Швеции это делается многие годы). Шведы также нашли способ получения бездиоксиновой бумаги. В ФРГ, США, Нидерландах, Японии в результате реконструкции мусоросжигательных заводов удалось свести к минимуму образование диоксинов. Во Франции разработаны антидиоксиновые фильтры. Методы детоксикации. Специфика токсичности диоксинов состоит в том, что серьезную опасность представляют только те производные ПХДД/ПХДФ, у которых галоген находится в положениях 2,3,7,8. Остальные же, с учетом тех концентраций, в которых они могут находиться в окружающей среде, не представляют серьезной опасности, т.е. для детоксикации достаточно удалить один из четырех атомов галогена. Обычным методом уничтожения особо опасных веществ является их разрушение под воздействием высоких температур (сжигание или пиролиз). Однако в случае хлорированных органических веществ высокотемпературные процессы являются основными источниками загрязнения окружающей среды диоксинами. В настоящее время проводятся интенсивные работы по снижению выбросов в этих процессах. Например, в выбросах мусоросжигательных заводов Германии в 70-е годы диоксинов содержалось около 50 нг/м3, в конце 80-х - начале 90-х - 5 нг/м3, а в 90-х - 0,1 нг/м3. Но, несмотря на значительные успехи в области снижения выбросов диоксинов в окружающую среду, маловероятно, что сжигание можно будет рассматривать в качестве безопасного метода детоксикации почв и других твердых матриц. Среди промышленных отходов наибольшей проблемой является уничтожение технологических жидкостей на основе ПХБ, произведенных в больших количествах, хранение или сжигание которых несет большую опасность. В настоящее время предложен ряд низкотемпературных методов деструкции диоксинов (табл. 3.15). Все они известны достаточно давно, но, по разным причинам, пока ни один из них не нашел практического применения. Кроме перечисленных в табл. 3.15 физико-химических методов детоксикации, высокоперспективным методом является биоразложение и, хотя пока не найдены микроорганизмы, эффективно разрушающие диоксины в природных матрицах, лабораторные опыты показывают потенциальную возможность создания такого метода. Наиболее эффективным и безопасным из перечисленных методов можно считать фотолиз, который является основным путем деградации ПХДД и ПХДФ в окружающей среде. Диоксины поглощают электромагнитное излучение с длиной волны более чем 290 нм (нижняя граница солнечного спектра на поверхности земли), и могут подвергаться фотолизу. Наиболее быстро (за несколько минут) фотолиз диоксинов протекает в органических растворителях. В чистой воде скорость значительно снижается, период полураспада под воздействием солнечного света составляет 6...8 часов. Фотолизу в водной фазе способствуют добавки апротонных растворителей, также фотолиз возможен в газовой фазе, на поверхности твердых частиц в воздухе и в воде.
Таблица 3.15. Нетермические методы детоксикации ПХДД и ПХДФ
Дата добавления: 2014-01-13; Просмотров: 2971; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |