Двухатомные молекулы

Схема энергетических уровней

Рентгеновские спектры тяжелых элементов не зависят от того, в состав каких химических соединений они входят. Это означает, что силы удерживающие атомы в молекуле обусловлены взаимодействием внешних электронов.

В двухатомных молекулах существует 2 типа связей:

1. Гетерополярная (ионная). Электроны в молекуле можно разделить на 2 группы, каждая из которых все время находится возле одного из ядер (Na⁺Cl^–, H⁺Cl^–). Электроны распределяются так, что около одного из ядер образуется избыток электронов, а около другого – их недостаток.

2. Атомная (гомеополярная). Образуется парами электронов с противоположно направленными спинами и осуществляется при обобществлении валентных электронов двумя соседними атомами (H₂, С₂, СО). Неразличимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным. Это чисто квантовый эффект, который проявляется в том, что электрон каждого из атомов проводит некоторое время у ядра другого атома. Таким образом, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу.

Молекула является квантовой системой и описывается уравнением Шредингера. В 1927 г. Гайтлер и Лондон решили данную задачу для основного состояния молекулы водорода.

Потенциальная энергия такой системы, состоящей из двух протонов и двух электронов, равна

. (10.2)

В адиабатическом приближении уравнение Шредингера примет вид:

(10.3)

Здесь зависит только от координат первого электрона, а - от координат второго электрона. Собственные значения энергии определяются расстоянием между ядрами R, причем в случаях параллельной и антипараллельной ориентации спинов характер этой зависимости существенно различен (рис). Образование молекулы возможно только при антипараллельных спинах.

Аналогично дело обстоит и для других двухатомных молекул. Энергия, обусловленная электронной конфигурацией, имеет минимум при некотором значении R.

При заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра инерции.

Энергия изолированной молекулы

(10.4)

где – энергия движения электронов относительно ядер (электронная энергия); – энергия, обусловленная колебанием ядер (колебательная или вибрационная энергия); – энергия вращательного движения молекулы (вращательная или ротационная энергия).

Энергия гармонического осциллятора определяется выражением:

(), (10.5)

где правило отбора и уровни энергии являются эквидистантными.

Если колебания велики, то эквидистантность нарушается и, с увеличением колебательного квантового числа n, уровни сгущаются.

Из классической физики вращательная энергия

, где – момент импульса системы, I – момент инерции молекулы.

Момент импульса в квантовой механике:

, где – вращательное квантовое число, для которого выполняется правило отбора . Тогда

. (10.6)

С учетом этого полная энергия молекулы примет вид

. (10.7)

Опыт и теория показывают, что расстояние между вращательными уровнями , в свою очередь, . Поэтому схема уровней такова:

Если атомные спектры состоят из линий, то молекулярные имеют вид полос, которые представляют собой большое число тесно расположенных линий.

Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой. Кроме того, возможны и переходы с одними значениями на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры.

Дата добавления: 2014-01-13