Характер полярной группы

Строение углеводородного радикала.

Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с наличием в углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако, в таких соединениях слабо выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями. В связи с этим энергия ассоциирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения и,тем самым, создать условия для мицеллообразования. Как правило, способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода.

При равновесии химические потенциалы ПАВ в растворе m_р и в мицелле m_М равны и можно записать:

m⁰_р+RТlnККМ = m⁰_М + RТlnа_М (12.1)

Считая мицеллу фазой чистого ПАВ, можно принять его активность в мицелле равной единице. Тогда получим.:

RТlnККМ=m⁰_М-m⁰_р (12.2).

Левая часть уравнения (12.2) представляет собой энергию переноса вещества из раствора, то есть энергию растворения. Известно, что энергия растворения соединений в воде уменьшается линейно с увеличением длины углеводородного радикала. Следовательно:

RТlnККМ=а – bn (12.3),

где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН₂, n - число групп СН₂.

Для органической среды:

RТlnККМ=а + bn (12.4)

то есть при увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает ККМ. Разветвленность, непредельность и циклизация у/в радикала уменьшает склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр «а» в уравнениях.

Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Сl^- < Br ^- < I^- и анионных ПАВ в ряду Na⁺ < K⁺ < Cs⁺.Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионногенных молекул в мицеллу требуется больше энергии, чем для образования мицелл из неинногенных молекул.

Дата добавления: 2014-01-13