Открытая c— обменивается с окружающей средой и массой, и энергией

Закрытая с — обменивается со средой лишь энергией,

Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией.

n Термодинамическими параметры:

n экстенсивные параметры (объём, масса) и

n интенсивные параметры (температура, давление, вязкость, концентрация и т.д.).

n.

n процессы,

n - ---происходящие при постоянном объёме — изохорные,

n --- при постоянном давлении — изобарные

n - ---при постоянной температуре — изотермические.

• Термодинамические функции состояния –

• 1. U – внутренняя энергия – сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц в системе и кинетической энергии их движения.

• 2. S – энтропия -мера неупорядоченности в системе, т. е. неоднородности расположения и движения частиц.

S=k∙lnW;

k - постоянная Больцмана.

W – термодинамическая вероятность,

• Для химических реакций справедливо:

• Δ S0 р-ии = ΣΔ S0i (продуктов) - ΣΔ S0i (исходных веществ).

n Н – энтальпия – теплосодержание системы.

n.

n QР = -Δ Н.

n Изменение энтальпии при стандартных условиях - Δ Но.

n Для определения Δ Но реакции справедливо:

n Δ Н0 р-ии = Σ Δ Н0i (продуктов) - Σ Δ Н0i (исходных веществ).

n G - энергия Гиббса –в кДж/моль по формуле:

n ΔG° = Δ Н0 - ТΔS0:

n для простых веществ ΔG° = 0,

n ΔG 0 реакции = Σ ΔG 0i (прод.) - Σ ΔG 0i (исх. В-в).

n Термохимия - это раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических процессов.

n I закон термохимии Лавуазье-Лапласа гласит:

n Тепловой эффект образования данного соединения равен тепловому эффекту его разложения, но имеет противоположный знак.

n II закон термохимии Гесса:

n Тепловые эффекты химических реакций, зависят только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависят от промежуточных реакций

n Из закона Гесса вытекают 2 следствия:

n 1 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (S DН˚ прод.) и суммой теплот образования исходных веществ (S DН˚ исх.в-в), взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

n Математическое выражение этого следствия:

n DН˚ = S DН˚ прод. – S DН˚ исх.в-в

n 2 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.

• Первый закон термодинамики

• Для изолированных систем: внутренняя энергия т.с. постоянна (∆U=0).

• Для закрытых систем: сообщаемая системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил: т. е. Q=∆U+A=∆U+P∆V.

• В изохорном процессе (V= const) A=0, тогда QV =∆U

• В изобарном процессе (р=const).

• QР=∆H, т.е

• В открытых биологических системах Q=∆U-A

• Второй закон термодинамики:

• самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых ∆G<0.

• Реакции, для которых

• ----∆G<0 называются экзергонические,

• ----∆G>0 – эндергонические.

•

• Химическое равновесие.

• необратимые - идут в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

• обратимые – одновременно могут протекать две взаимно противоположные реакции.

• Обратимые реакции заканчиваются наступлением химического равновесия, когда Vпр = Vобр и G→min (значит ∆G→0);

• смещение равновесия (в соответствии с принципом Ле-Шателье:

• если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия подействовать изменением внешних факторов (P,C,T), то в системе усилится тот процесс, который препятствует этому воздействию.

• По величине Кр можно судить о направлении и глубине процесса в данных условиях.

• lgКр=-ΔG0 / 2,3RT

• Если Кр>1 равновесие смещено вправо (ΔG0р-ции<0).

• Если Кр<1 равновесие смещено влево (ΔG0>0)

• Если Кр=1 система находится в состоянии равновесия (ΔG0=0).

• В живом организме (открытая система) вместо термодинамического равновесия наступает стационарное состояние, которое характеризуется не равенством прямого и обратного процессов, а постоянством скорости химических изменений и отводом метаболитов.

• В 1946-1960 гг. И.Пригожин:

• Стационарное состояние ЖО соответсвет минимальный прирост энтропии: dS→ min

• dS=dSl +dSi

• dSl Ð0 внутри организма

• dSi >0 изменение при связи с внешней средой

• /dSl/> / dSi /

• Химическая кинетика — это учение о скорости и механизме химических реакций.

• Скорость химической реакции — это количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объёма [для гомогенной среды] или на единице поверхности раздела фаз [в гетерогенной среде].

• Скорость гомогенной реакции зависит от:

• - природы реагирующих веществ;

• - концентрации реагентов;

• - температуры;

• - катализатора.

• ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

• -----их состава (фтор и иод),

• -----вид частиц, которые участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радикалы.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ -

• законом действующих масс (1867 г. К.М.Гульдберг и П.Вааге.):

• Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, численно равные их стехиометрическим коэффициентам.

• aA + bB = dD

• v = K • CА a • CВ b,

• где К — константа скорости -численно равна скорости при концентрации в-в равной 1 моль/л.

• Молекулярность — это минимальное число различных частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.

• СН 4 → С + 2Н 2 -мономолекулярная

• Н 2 + I 2 → 2HI - би

• 2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 + 3H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O + 10CO 2 три

• Порядок реакции — это сумма показателей степеней в математическом выражении закона действия масс:

• aA + bB = dD

• v = K • CА a • CВ b,

• n = a + b … — общий порядок реакции.

• Показатель степени при какой-либо одной концентрации определяет порядок реакции по данному компоненту. Например, а — показывает порядок реакции по компоненту А и т.д.

• Различают реакции I порядка: С + О 2 = СО 2 v = K[O 2 ]

• В реакциях II порядка скорость:

• H 2 + I 2 = 2HI v = K[H 2 ][I 2 ] уравнение II порядка: 1 + 1 = 2

• 2Н 2 О ↔ 2Н 2 + О 2 v = K[H 2 O] 2

• прямая реакция II порядка, а обратная — III порядка: v = K[H 2 ] 2 [O 2 ] 2 + 1 = 3

• Реакция III порядка в газовой фазе — окисление оксида азота [II]:

• 2NO + O 2 → 2NO 2

n фотохимические реакции — реакции, происходящие под действием лучей света [видимых, инфракрасных, ультрафиолетовых].

n Эффективность фотохимической реакции определяется так называемым квантовым выходом γ:

n γ = число молекул продукта реакции

n Фотохимические реакции бывают различных типов: а/ синтез вещества [фотосинтез] и б/ разложение веществ под действием света [фотолиз:

n hν

n 2HCl → H 2 + Cl 2

n Фотосинтез, происходящий в растениях — сложный окислительно-восстановительный процесс, сочетающий фотохимические реакции с ферментативными.

n |

n CO2 + 2H2O → [H—C—OH]n + O2

n |

Влияние температуры:

n Правило Вант-Гоффа [1884] читается так:

n При повышении температуры на 10˚ скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Где v t2 — скорость реакции при конечной температуре;

v t1 — скорость реакции при начальной температуре;

γ — температурный коэффициент, зависящий от природы реагирующих веществ

Cl2 + hν = Cl• + Cl•

H2 + Cl• = HCl + H•

H• + Cl2 = HCl + Cl•

• В 1889 г. С.Аррениус предположил, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул

• где

• К — константа скорости реакции;

• е — основание натуральных логарифмов,

• Т — абсолютная температура,

• R — газовая постоянная;

• Еакт — энергия активации [кДж/моль],

• А — предэкспоненциальный множитель или коэффициент, равный общему числу соударений за единицу времени в единице объёма.

n

n

n

n

n

n

n

n

n Активированный комплекс — конфигурация атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые [синтез йодистого водорода]:

n H I H……I H—I

n | + | → ¦ ¦ →

n H I H……I H—I

n Энергия активации — это минимальная энергия, достаточная для осуществления акта химического взаимодействия. Энергия активации необходима для возникновения непрочного переходного комплекса

Дата добавления: 2014-01-13