Технология ионного обмена

ОБРАБОТКА ВОДЫ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА.

В технологии водоподготовки для удаления определенных ионов из воды применяют два процесса:

1) катионирование — удаление катионов и

2) анионирование—удаление анионов.

В зависимости от обменного иона процессы и аппараты получают названия:

1) Н-катионирование, Н-катионитный фильтр;

2) ОН-анионирование, ОН-анионитный фильтр и т. п.

Соответ­ственно называется и фильтрат, полученный в этих процессах: Н-катионированная вода; ОН-анионированная вода и т. п.

Процессы катионирования воды могут иметь вполне самосто­ятельное значение (для умягчения воды), в то время как процессы анионирования применяются лишь в комплексе с катионированием (в схемах обессоливания воды). Процессы ионирования осуществляют в различных аппаратах, но наиболь­шее распространение получили насыпные ионитные фильтры.

Na-катионирование. Этот процесс применяется для умягчения воды и имеет самостоятельное значение при подготовке воды малой щелочности для котлов низкого давления и подпитки воды теплосетей. При Na-катионировании воду пропускают через слой катионита, находящегося в исходном состоянии в Na-форме. При этом процессе происходит удаление из воды ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в обмен на эквивалентное количество ионов Na⁺ согласно следующим реакциям:

2R/Na ⁺ +Ca^{2 +} ↔R₂/Ca²⁺+2Na ⁺; (1)

2R/Na⁺ + Mg^{2 +} ↔R₂/Mg²⁺+2Na ⁺, (2)

где R обозначает комплекс матрицы и функциональной группы без обменного иона (его принято считать одновалентным).

Из приведенных реакций видно, что анионный состав воды при Na-катионировании остается постоянным, поэтому и сум­марная концентрация катионов, участвующих в этом процессе, также остается постоянной.

Однако массовая концентрация катионов в растворе несколько возрастает, поскольку эк­вивалентная масса иона натрия выше эквивалентных масс ионов кальция и магния. Так, при обмене ионов Са²⁺ на ионы Na⁺ солесодержание воды возрастает в 46/40 раз, поскольку вместо одного сорбированного иона Са²⁺ в раствор поступают два иона Na ⁺. Тот же пересчет при сорбции ионов магния даст увеличение солесодержания в 46/24 раза.

Таким образом, солесодержание Na-катионированной воды несколько выше солесодержания исходной. Поскольку при Na-катионировании не происходит изменения анионного со­става примесей воды, щелочность ее не изменяется. Остаточная жесткость фильтрата определяется условиям регенерации кати­онита и в лучшем случае составляет не более 5 мкг-экв/кг.

Процесс умягчения при Na-катионировании заканчивается при допустимом значении жесткости фильтрата или при наступ­лении проскока жесткости.

Ха­рактер изменения качества фильтрата показан на рис. 3.5, из которого видно, что площадь, ограниченная выходной кривой, исходной жесткостью Ж^исх₀ и ко­личеством воды Q_pa6 за рабочий цикл, выражает рабочую обмен­ную емкость всего объема кати­онита V_кат, находящегося в фильтре. Рабочую обменную емкость Е_р, г-экв/м³, катионита можно определить (при Ж_ост = 0) так:

(3)

Из рис. 3.5 видно также, что рабочая обменная емкость существенно зависит от вида выходной кривой Na-катионитного фильтра, т. е. от остроты фронта фильтрования.

Регенерация истощенного катионита производится пропус­ком через него раствора поваренной соли. Реакцию регенерации катионита раствором NaCl можно записать в следующей форме:

R₂/Ca²⁺ +nNa⁺ ↔2R/Na⁺+Ca²⁺ +(n-2)Na⁺ (4)

R₂/Mg²⁺ +nNa⁺ ↔2R/Na⁺+Mg²⁺ +(n-2)Na⁺ (5)

где п —избыток NaCl против его стехиометрического ко­личества.

Так как для регенерации используют технические реагенты, содержащие посторонние примеси (в нашем случае Са^{2 +} и Mg²⁺), то хорошо отрегенерировать фильтр не удается. Кроме того, качество регенерации существенно зависит от проявления так называемого противоионного эффекта. При ограниченном расходе соли на регенерацию лучше будут отрегенерированы участки слоя катионита, встречающиеся со свежим раствором. По мере прохождения раствора в глубь слоя условия регенерации будут ухудшаться вследствие повыше­ния концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в регенерационном растворе и его обеднения по ионам Na ⁺. Это явление носит название противоионного эффекта. Такой эффект возникает и в процессе умягчения исходной воды. Регенерацию ионита можно проводить несколькими способами, которые отличаются друг от друга сочетанием направления потока регенерационного раствора и воды.

Если регенерационный раствор проходит слой ионита в том же направлении, что и поток воды, то это прямоточная регенерация. Такая регенерация создает самые невыгодные условия для процесса умягчения, так как при этом особенно хорошо регенерируется первый по ходу воды верхний участок слоя и плохо нижний слой ионита (рис. 3.6, а), поэтому на выходе из слоя катионита умягчаемая вода, в которой резко понижена концентрация ионов жесткости, проходит через участки плохо отрегенерированного катионита и, следователь­но, не может глубоко умягчаться. Более того, это обсто­ятельство может привести в начале цикла даже к переходу некоторой части ионов жесткости из катионита в воду.

При противоточной регенерации регенерационный раствор подается в направлении, противоположном направлению

потока воды (рис. 3.6,6). При этом свежий регенерационный раствор хорошо регенерирует нижний слой ионита, что позволяет, с одной стороны, сохранять постоянное значение остаточной концентрации ионов в фильтрате, а с другой, получать фильтрат более высокого качества.

Кроме того, применение противоточной регенерации позволяет экономить реагенты. Однако этот вид регенерации связан с усложнением конструкции фильтров.

Для повышения качества умягчения применяют двухступен­чатую схему Na-катионирования, т. е. последовательное вклю­чение двух фильтров. При этом регенерацию их проводят раздельно прямотоком. Фильтр первой ступени регенерируется с удельным расходом NaCl, равным 1,8—2,4, а второй ступени — с расходом 6,5—7,5 г-экв/г-экв удаляемых ионов жесткости. Такая схема позволяет иметь остаточную жесткость воды после фильтра первой ступени 20—100, а после фильтра второй ступени—менее 5 мкг-экв/кг. Удельный расход соли при одноступенчатом Na-катионировании составляет 3—6 г-экв/г-экв.

Двухступенчатая схема позволяет экономить NaCl при лучшем качестве фильтрата и снизить расход воды на собственные нужды. Регенерация производится 8—10%-ным раствором NaCl. Раствор пропускается через фильтр со скоростью около 1,5 *10^-3м/с.

Н-катионирование. Назначением Н-катионирования является удаление всех катионов из воды с заменой их на ионы водорода. Оно применяется в схемах совместно с другими процессами ионирования. Обмен катионов при Н-катионировании протекает согласно реакциям

2R/Н ⁺ +Са^{2 +} ↔R₂/Са²⁺+2Н ⁺;

2R/Н ⁺ +М_ё^{2 +} ↔R₂/Мg²⁺+2Н ⁺; (6)

R/H ⁺ +Na ⁺ ↔R/Na⁺ + H ⁺.

Все катионы, поступающие вместе с водой на фильтрующий слой, сорбируются в начале процесса в верхних участках этого слоя. Однако по мере срабатывания части слоя катионы, обладающие большей селективностью, вытесняют сорбирован­ные на этом участке катионы, обладающие меньшей сорбционной способностью, и последние сорбируются на последующих по ходу воды участках фильтрующего слоя.

Таким образом, образуются зоны поглощения катионов. Ближе к нижней границе слоя располагается зона поглощения ионов Na ⁺, над ней — смешанная зона поглощения Mg²⁺ и Na ⁺, а еще выше — зона поглощения Са^{2 +}, Mg²⁺ и Na ⁺. Суммарная ширина этих зон определяет высоту рабочей зоны катионита. Над ней располагается зона истощенного катионита, а под ней—свежего катионита.

При работе Н-катионитного фильтра наблюдаются два периода (рис. 3.7). В первом периоде проис­ходит полное поглощение всех катионов до момента достиже­ния зоной поглощения ионов Na⁺ нижней границы слоя катионита (до проскока Na⁺). До этого момента на каждый эквивалент поглощенных из раствора ионов Са^{2 +}, Mg^{2 +} и Na⁺ в раствор поступает один эквивалент ионов Н ⁺. Выделяющиеся в воду ионы водорода реагируют с бикарбонат-ионом:

Н ⁺ +НСО₃↔Н₂СО₃↔СО₂ + Н₂О. (7)

Таким образом, при Н-катионировании одновременно с ос­новным процессом происходит разрушение бикарбонатной щелочности воды. Фильтрат приобретает кислотность, равную остаточной концентрации ионов Н ⁺.

Второй период характеризуется временем после проскока ионов Na⁺ в воду. В этот период Н-катионирование постепенно прекращается и начинается вытеснение ионами жесткости ранее

поглощенных ионов Na⁺ в воду, т. е. процесс Н-катионирования переходит в Na-катионирование. По мере роста концен­трации ионов Na⁺ в фильтрате растет щелочность воды и в момент достижения концентрации ионов Na⁺ в фильтрате, равной исходной, щелочность восстанавливается полностью. Концентрация ионов Na⁺ в фильтрате затем становится больше исходной, так как вытесняемые его ионы подсоединя­ются к ионам Na⁺ в исходной воде, и затем постепенно приближается к исходной концентрации ионов Na⁺ по мере приближения проскока ионов жесткости (Mg²⁺).

Таким об­разом, при Н-катионировании наблюдаются два проскока ионов, сопровождающиеся резким изменением щелочности и кислотности воды.

Работа фильтра до проскока ионов Na⁺ или ионов жесткости зависит от технологической схемы его использова­ния. Соответственно изменяется и рабочая обменная емкость катионита при работе до проскока того или иного иона.

Регенерация Н-катионитного фильтра производится 1 — 1,5%-ным раствором серной кислоты, как более дешевой и удобной в эксплуатации, cерьезным ограничением при регенерации серной кислотой является возможное загипсовывание катионита в ре­зультате образования CaSO₄. Это обстоятельство заставляет ограничивать крепость регенерационного раствора или осущест­влять двухступенчатую регенерацию. Существенно снижается расход реагента при применении противоточной регенерации Н-катионитных фильтров (рис. 3.8).

В этом случае раствор кислоты концентрацией 0,75—1,0% пропускается в направлении, противоположном потоку воды, и отводится через дренажную систему, расположенную ниже верхней границы слоя на 0,2—0,5 м.

Отмывку ведут в том же направлении, что и пропуск кислоты, причем отмывка следует сразу же за пропуском регенерационного раствора с целью скорейшей эвакуации этого раствора из фильтрующего слоя. Затем производят взрыхление верхней части слоя. Эта часть слоя не подвергается регенерации и не участвует в процессе ионного обмена. Ее роль сводится к удержанию той небольшой части грубодисперсных веществ, которые могут попасть на Н-катионитный фильтр с осветленной водой.

Противоионный эффект заметно проявляется при Н-катионировании вод со значительным содержанием ионов SO₄ и Сl. Более того, при Н-катионировании таких вод на слабокислотных катионитах вследствие резкого по­нижения значения рН снижается обменная емкость этих катионитов за счет подавления диссоциации таких групп, как —СООН и —ОН.

Конструктивные затруднения в осуществлении чисто про­тивоточной регенерации привели к созданию схемы ступенчато-противоточной регенерации фильтров, которая является промежуточным вариантом между прямоточной и про­тивоточной регенерациями. Согласно этой схеме раствор реагента пропускается последовательно через два отдельных отсека, загруженных различным количеством ионита, как это делается при прямоточной регенерации. При этом, естественно, ионит в верхнем отсеке регенерируется лучше, чем в нижнем. Пропуск же воды осуществляется сначала через нижний отсек, а затем через верхний. Эта система регенерации позволяет получить более качественную очистку при сокращении на 30—40% количества реагента на регенерацию. Более эффек­тивна регенерация при применении двухпоточно-противоточных фильтров со средней дренажной системой. При этом часть регенерационного раствора подается снизу противотоком, а одновременно другая часть раствора подается сверху пря­мотоком. Отвод регенерационного раствора производится через среднюю дренажную систему (рис. 3.9). Взрыхление всего слоя в таком фильтре производится потоком воды снизу вверх с отводом воды через верхнюю дренажную систему. Такая регенерация позволяет получить воду очень высокого качества.

Анионирование воды производится с целью удаления из нее анионов; при сочетании анионирования с катионированием происходит удаление из воды как анионов, так и катионов, т. е. химическое обессоливание воды. При фильтровании через слой анионита происходит сорбция анионов согласно следующим реакциям:

R/ОН + Сl^- ↔R/Сl^- +ОН^-;

2R/OH + SO₄^2- ↔R₂/SO₄^2-+2OH-.

Переход в воду ионов ОН^- приводит к повышению ее рН, что в свою очередь сопровождается диссоциацией слабых кислот Н₂СО₃ и H₂SiO₃ и переводу их в ионное состояние. Следовате­льно, они также могут участвовать в реакциях обмена, но лишь при использовании высокоосновных анионитов:

R/ОН^-+Н ⁺ +НСО₃^- ↔R/НСО_з^- +Н₂О;

R/OH^- +H ⁺ +HSiO₃ ^- ↔R/HSiO₃^- + H₂O.

Следует заметить, что при анионировании кислой воды возможность повышения концентрации ионов ОН^- в воде исключается, так как эти ионы при переходе в воду связыва­ются ионами водорода.

Если высокоосновный анионит находится в Cl-форме, то из воды сорбируются ионы NO₃^-, SO₄^2- и бикарбонат-ионы

Согласно ряду селективности для анионов в анионитном фильтре при использовании низкоосновных анионитов впереди идущей является зона ионов хлора и они первыми проскаки­вают в фильтрат. Это дает возможность определять время выхода анионитного фильтра на регенерацию по концентрации хлоридов. При использовании высокоосновных анионитов впе­реди идущей является зона наименее сорбируемой кремниевой кислоты, над ней располагается смешанная зона поглощения кремниевой кислоты и бикарбонат-иона, а еще выше — смешан­ная зона этих анионов и анионов сильных кислот. По достижении фронта сорбции кремниевой кислоты нижней границы анионита начинается ее проскок, и это соответствует моменту отключения фильтра на регенерацию.

Регенерация анионитных фильтров производится обычно 4%-ным раствором NaOH, при этом происходят следующие реакции:

Остаточное содержание ионов кремниевой кислоты зависит от условий регенерации фильтра. При прямоточной регенерации для получения воды с кремнесодержанием 0,1—0,15 мг/кг SiO₃ ^2- —удельный расход щелочи должен более чем в 5 раз превышать стехиометрический (5,6 г-экв/г-экв против 1 г-экв/г-экв).

В настоящее время для анионитов применяют противоточную и ступенчато-противоточную схемы регенера­ции, позволяющие существенно (на 30—40%) уменьшить расход реагента.

По схеме ступенчато-противоточной регенерации (рис. 3.10) раствор реагента пропускается последовательно через два отсека, загруженных различным количеством анионита: в нижнем 70—75%, в верхнем 25—30%. В этом же направлении пропускается отмывочная вода. По окончании отмывки фильтр переключается на анионирование, при котором вода проходит

сначала через нижний отсек, а затем через наиболее хорошо отрегенерированный ионит верхнего отсека. При загрузке обоих отсеков высокоосновным анионитом остаточное кремнесодержание, равное 0,1 мг/кг SiO₃^2-, может быть обеспечено при удельном расходе NaOH в пределах 2—2,5 г-экв/г-экв.

Основной задачей при использовании ОН-анионитных фильтров с высокоосновным анионитом в схемах обессоливания является удаление кремниевой кислоты из воды, поэтому чрезвычайно важно для повышения емкости анионита по кремниевой кислоте уменьшать содержание более селективного бикарбонат-иона в воде, поступающей на ионирование. В схе­мах ВПУ это осуществляется путем десорбции СО₂ из кислой Н-катионированной воды в деаэраторах или декарбонизаторах.

Дата добавления: 2014-01-13