Фуллерены и фуллериты

Углеродные наноструктурные материалы.

Долгие годы считалось, что углерод может образовывать только две кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированны относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости, в то время как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Поэтому разделить соседние чешуйки гораздо легче, нежели чем разорвать химические связи в плоскости. Третью форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет собой линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода.

Фуллерены, как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С₆₀. Такая молекула

Рис. 1.3 Структура наиболее важных фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч. В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников. Молекула названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С₆₀ получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.

Молекулы фуллерена С₆₀, в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Фуллериты, легированные металлами или другими присадками, называются фуллеридами.

Фуллерены получают электродуговым распылением графита в атмосфере гелия; давление газа составляет 1,33•10⁴Па. В результате горения дуги образуется сажа, которая конденсируется на холодной поверхности. Собранная сажа обрабатывается в кипящем толуоле или бензоле. После выпаривания раствора образуется черный конденсат, который примерно на 10-15% состоит из смеси фуллеренов С₆о и С₇₀. Для получения фуллеренов вместо электрической дуги используют также электронно-лучевое испарение и лазерный нагрев

Очень необычны свойства фуллеренов. Так, кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30 К и выше.

Углеродные нанотрубки.

После обнаружения в 1984-1985 гг. новой аллотропной модификации углерода - сферических фуллеренов С₆₀ и С₇₀ возник вопрос о получении других топологических форм углеродных наночастиц. В качестве одной из возможных форм углеродных наночастиц была предложена, в частности, квази-одномерная трубчатая структура, которую стали называть нанотрубкой. Нанотрубки образуются в результате свёртывания базисных плоскостей гексагональной решётки графита и могут быть однослойными и многослойными. Действительно, в 1991 и последующих годах XX века удалось экспериментально обнаружить Квази-одномерные трубчатые структуры углерода - углеродные нанотрубки.

Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой однослойную трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон. На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников. Следует отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих из атомов углерода, в трехмерном пространстве. Правильные шестиугольники являются ячейкой в плоском графитовом листе, который можно свернуть в трубки различной хиральности (m, n). Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну. Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве.

а)

б)

Рис.1.4 Компьютерная графическая модель двухслойной углеродной нанотрубки (а) и экспериментально наблюдаемые нанотрубки (б)

Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными трубками имеется возможность создавать и многослойные трубки.

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 5 показана установка для производства нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон.

Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубки, как показано на рис. 4. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана (СН₄), при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и, обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Рис 1.6. Модель углеродной Y-нанотрубки.

Углеродные нанотрубки обладают высокой механической прочностью и могут использоваться для создания высокопрочных композитов. Предполагается, что нанотрубки будут применяться для создания различных механических наноустройств и как наноинденторы при измерении микротвёрдости. Углеродные нанотрубки, в зависимости от типа геликоидального упорядочения атомов углерода в их стенках, имеют полупроводниковую или металлическую проводимость. Благодаря этому их применяют как проводящие элементы в электронных нанотехнологиях. В атомно-силовых микроскопах углеродные нанотрубки используют вместо металлического зонда. В электронной технике Т-образно соединенные нанотрубки могут работать как контактное устройство, а Y-соединенная нанотрубка работает как диод.

Дата добавления: 2014-01-13