Особенности получения наноструктур

Образование наноструктур в реальных условиях (открытые системы), как правило, протекает вдали от равновесия. То есть между системой, в которой образуются наномасштабные элементы, и окружающей ее средой развиваются потоки вещества, энергии и информации, направленность и интенсивность которых определяет размер, форму, свойства и дальнейшую эволюцию наноструктуры. По интенсивности потоков можно судить об уровне неравновесности системы. При определенной величине этого уровня в системе возможны явления образования высокоупорядоченных структур, самоорганизации, образования монодисперсных порошков, бездефектных частиц.

На стадии получения нанопорошков и наноматериалов, которые относятся к неравновесным системам, существенное влияние оказывают даже незначительные флуктуации плотности, давления, концентраций, температуры, напряжений и многих других факторов. С учетом того, что наносистема может иметь несколько энергетически выгодных состояний (мульти-стабильность,, существует проблема точного массового воспроизведения наноструктур. Увеличить воспроизводимость наносистем можно путем оптимизации воздействий (химические, механические, тепловые, электромагнитные и т.д.), вид и интенсивность которых определяется при изучении процессов организации и самоорганизации наноструктур.

При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц. Это может нарушить эволюционный переход к наноматериалу и в конечном итоrе определить низ­кий уровень качества эксплуатационных характеристик.

Более того, метод получения наноструктуры оказывает сильно влияние на эволюцию свойств материалов в период эксплуатации. То есть наноструктура как неравновесная система будет стремиться приобрести энергетически более выгодное состояние, при этом свойства материала будут значительно изменяться. Поэтому метод получения наночастиц или наноматериалов должен не только снабдить материал требуемыми свойствами, но и обеспечить стабильность этих свойств или заданное изменение их во времени при воздействии внешних факторов.

Таким образом, можно выделить несколько условий получения наноматериалов

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного образования зародышей, избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными свойствами необходимо использовать частицы с достаточно узким распределением по размерам.

Эти условия не всегда являются обязательными.

Для того чтобы получить наноструктуру с заданными характеристиками, также необходимо прогнозировать течение неравновесных процессов и уметь управлять этими процессами. В общем случае существует около сотни методов и их модификаций для получения разнообразных нанопорошков и наноматериалов, причем аппаратурное оформление и условия синтеза неоднозначно влияют на свойства синтезируемых материалов.

Классификация методов получения наноструктур и наноматериалов

Многие исследователи подразделяют способы получения наноструктур на методы наносборки и групповые методы.

Наносборка подразумевает поатомную укладку каждой частицы (структуры) с помощью различных нанотехнологических установок или наномеханизмов. Такие методы характеризуются очень низкой производительностью, но широкими возможностями направленного изменения структуры, морфологии и свойств синтезируемых наночастиц. Основная область применения наносборки на данном этапе развития связана с получением шаблонов.

Групповые методы позволяют получать наночастицы в больших количествах, но при синтезе форма и размер частиц варьируются. Устранить колебания размеров и формы можно либо с помощью интенсивно развивающихся методов селекции, либо при использовании более совершенных аппаратов.

В свою очередь, групповые методы получения нанодисперсных частиц по принципу построения условно подразделяются на два основных способа: 1) ~сверху-вниз~ (диспергирующий; измельчение) 2).снизу-вверх» (конденсационный; объединение атомов, ионов, молекул).

Также существует условное деление на химические способы получения (источник наночастиц - химическая реакция) и физические способы получения (источник наночастиц - физический процесс). Однако отнести тот или иной способ к физическому или химическому методу довольно трудно, так как в большинстве случаев физические процессы и химические реакции протекают одновременно.

Основу физических способов получения высокодисперсных частиц составляют фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций. К таким превращениям относятся переходы газ - жидкость - твердое тело, десублимация, кристаллизация из растворов и расплавов, фазовый распад твердых веществ Формирование зародышей новой фазы, как правило, происходит в результате переохлаждения и превышения предела растворимости (пересыщения).

Рис.2.1. Типы фазовых переходов.

Из химических методов наиболее распространены методы синтеза наноструктур в процессе восстановления соединений металлов в присутствии разнообразных стабилизаторов. К популярным химическим способам получения наночастиц относятся и всевозможные способы термолиза не слишком термически устойчивых соединений, а также различные варианты криохи-мического синтеза и плазмохимические методы.

Процессы получения нанообъектов также можно подразделить по агрегатному состоянию среды, в которой зарождаются (образуются) наноструктуры. Так можно выделить синтез в плазме, газе, жидкости, сверхкритической среде и в твердых матрицах. В таблице 2. 1 приведена обобщенная классификация групповых методов получения наноструктур и наноматериалов.

Таблица 2.1

Классификация методов получения наноструктур и наноматериалов

Среда	Физические процессы	Химические процессы
Метод	Наноструктура	Метод	Наноструктура
Плазма	Низкотемпературная плазма	Порошки, покрытия, нанотрубки	Плазмохимический синтез	Порошки, покрытия, фуллерены, нанотрубки
Газ	Молекулярные пучки	Покрыти,, гетероструктуры, порошки	Ударные трубы	Порошки
Аэрозольный метод	Порошки, трубки	Механохимический синтез	Порошки, суспензии
Ионная бомбардировка	Кластеры
Вакуумное испарение	Порошки	Взрывной синтез (ударный, детонационный)	Порошки
катоднее распыление	Покрытия
Механическое измельчение	Порошки	Термолиз	Порошки
Электровзрыв	Порошки
Жидкость	Электровзрыв	Суспензии	Электроэрозионный метод	Порошки
Осаждение из растворов (прямое, обратное)	Порошки
Осаждение из расплава	Порошки, материалы
Диспергирование (механическое, УЗ)	Порошки, суспензии	Золь-гель метод	Материалы, покрытия, порошки
Термолиз	Порошки
Электрохимическое осаждение	Порошки, стержни
Криогенный метод	Порошки, пористые частицы	Темплатный метод	Материалы, пористые вещества, порошки
Синтез в нанореакторах	Порошки, покрытия, материалы
ДНК-сборка	Структуры

Среда	Физические процессы	Химические процессы
Метод	Наноструктура		Метод
Твердое тело	Интенсивная пластическая деформация	Материалы	Самораспространяющийся высокотемпературный синтез	Спеченные материалы, порошки
Кристаллизация и микро ликвация	Материалы, пористые вещества
Гетерофазный синтез	Порошки, покрытия
Термолиз	Порошки
Ионная имплантация	Нанослой	Селективное травление	Пористые материалы
Восстановление	Материалы, порошки
Упорядочение соеди­нений	Порошки, материалы
Высокоэнергетические излученяя	Материалы, пористые вещества
Литографические методы	Структуные пленки
Сверхкритич-ская среда	Паро-и гидротермальный синтез	Порошки, неорганические трубки, цеолиты

Можно выделить пять групп способов получения наноматериалов:

1. Высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия в этой группе связаны со способами испарения (плазма, лазер, вольтова дуга, термическое воздействие) и стабилизации (в присутствии ПАВ, на холодной подложке, в присутствии инертного компонента).

2. Механохимические, позволяющие получать наномпозиты при совместном помоле взаимно нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряжений.

3. Использование пространственно-ограниченных систем -нанореакторов (мицелл, капель, пленок). Синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра-Блоджетт, в адсорбционных слоях. Методы позволяют получать монодисперсные невзаимодействующие друг с другом наночастицы сразу же в композите. Сюда же относятся биомиметический и биологический методы синтеза, где в качестве нанореакторов выступают биомолекулы.

4. Формирование в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии ПАВ, предотвращающих агрегацию.

5. Химические методы получения высокопористых и мелкодисперсных структур, образованных в результате электрохимического или химического вытравливания одного из компонентов микрогетерогенной структуры. Сюда же можно отнести методы кристаллизации и ионной имплантации.

Процессы получения наноматериалов и нанокомпозитов имеют две разновидности, основанные на введении свободных наночастиц в инертную матрицу и синтезе наночастиц непосредственно в матрице. При этом отмечается, что синтез наноструктур непосредственно в матрицах более рационален, так как нет необходимости в дополнительной обработке.

Следует отметить, что нанотехнолоrия как наука только подходит к этапу систематизации информации, и более того, с развитием наноинженерии появляются новые методы синтеза поэтому классификации методов получения наноструктур в значительной степени условны.

Для наиболее полного проявления уникальных свойств наноструктур в материалах необходимо уменьшать концентрации исходных веществ и наночастиц в окружающей их среде для того чтобы не происходила агрегация. Это приводит к значительному снижению производительности процессов. Поэтому при получении наночастиц часто прибегают к модификациям того или ино­го метода, которые направлены на устранение явлений агрегации - ультразвуковая дезагрегация, модифицирование поверхностно-активными веществами, добавление инкапсулирующих веществ, селекция по размерам или массе, синтез в различных матрицах, создание сильно неравновесных условий

Несмотря на высокую активность и неустойчивость нанопорошков, их используют в вободнодисперсном состоянии для изготовления катализаторов, адсорбентов; а также для получения компактированных (прессованных) материалов.

Дата добавления: 2014-01-13