Состав отработавших газов двигателей

Вещество	Объемная доля, %
	Бензиновый	Бензиновый
О2 СО2 Н2О N2 Nox CO CxHy Альдегиды Сажа Sox Бенз(а)пирен, мкг/м^3	0,05-8,0 5-12,5 3-13 74-77 0,05-0,5 0,1-10 0,2-2,0 0-0,2 до 100* 0,003*	2,0-18,0 1-12 0,5-10 76-78 0,1-1,0 0,01-0,5 0,01-0,5 0-0,05 до 20000* 0,015

*мг/м³

Схема применима и для дизелей, только зоны образования NО, зародышей сажи не могут фиксированно привязываться по месту и времени в камере сгорания.

Типичное содержание различных веществ в отработавших газах двигателей приведено в табл. 5.

Вредные и токсичные вещества, содержащиеся в отработавших разах двигателей, в зависимости от механизма их образования можно разделить на группы:

а) углеродсодержащие вещества — продукты полного и неполного сгорания топлив (СО₂,СО, углеводороды, в том числе полициклические ароматические, сажа);

б) вещества, механизм образования которых непосредственно не связан с процессом сгорания топлива (оксиды азота - по термическому механизму);

в) вещества, выброс которых связан с примесями, содержащимися в топливе (соединения серы, свинца, других тяжелых металлов), воздухе (кварцевая пыль, аэрозоли), а также образующимися в процессе износа деталей (оксиды металлов).

Рассмотрим подробнее механизмы образования тех из веществ, содержание которых в отработавших газах двигателей нормируется или предполагается нормировать в будущем.

Моноксид углерода СО — образуется в ходе предпламенных реакций, при сгорании углеводородного топлива с некоторым недостатком воздуха, а также при диссоциации СО₂ (при температурах более 2000 К). Образование СО является одним из принципиально возможных направлений реакций в механизме горения (окисления) углеводородов, которое можно представить как

RH-R-RO₂-RCHO-RCO-CO

Реакция радикала RCO, приводящая к образованию СО, может протекать в результате одновременного взаимодействия с четырьмя компонентами:

RCO + O2

OH˙ - CO +...

O˙

H˙

что типично для бензиновых карбюраторных двигателей.

В дизелях, работающих при α > 1, вероятность указанных превращений во фронте пламени мала и в отработавших газах содержится меньше СО, но в цилиндрах находятся дополнительные источники его появления:

- низкотемпературные участки пламени стадии воспламенения топлива;

- капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузионном пламени при недостатке кислорода;

- частицы сажи, образовавшейся в период распространения турбулентного пламени по гетерогенному заряду, в котором при общем избытке кислорода могут создаваться зоны с его дефицитом и осуществляться реакции типа

2C + O₂-2CO

Диоксид углерода СО₂ является не токсичным, но вредным веществом в связи с фиксируемым повышением его концентрации в атмосфере планеты и его влиянием на изменение климата (см. гл. 5). Предпринимаются шаги по регламентированию его выброса объектами энергетики, промышленности и транспорта.

Основная доля образовавшихся в камере сгорания СО окисляется до СО₂, не выходя за пределы камеры, ибо замеренная объемная доля диоксида углерода в отработавших газах составляет 10—15%, т. е. в З00—450 раз больше, чем в атмосферном воздухе. Наибольший вклад в образование СО₂ вносит реакция

CO +OH˙ – CO₂+H˙,

которая является необратимой. Окисление СО в СО₂ происходит в выпускной трубе, а также в нейтрализаторах (дожигателях) отработавших газов, которые устанавливаются на современных автомобилях для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до С0₂ в связи с необходимостью выполнения норм токсичности.

Величина выбросов СО₂ зависит от физико-химических и тепло-физических свойств топлив (см. табл. 2) и их расхода. При использовании в качестве моторного топлива водорода в продуктах сгорания СО₂ отсутствует.

Углеводороды СхНу - несколько десятков наименований веществ, образующихся в результате:

- реакций цепочно-теплового взрыва - пиролиза и синтеза (полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), альдегиды, фенолы);

- неполноты сгорания в результате нарушения процесса горения (из-за прекращения реакций окисления углеводородов при низких температурах,

неоднородности топливовоздушной смеси, пропусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла)).

Наиболее токсичны из углеводородов ПАУ. Максимальный уровень токсичности (агрессивность х концентрация) имеет бенз(а)пирен С₂₀Н₁₂. Гипотетическая реакция образования С₂₀Н₁₂ при пиролизе углеводородных топлив при температуре более 873 К может быть записана в виде:

C₆H₂+3C₂H₂+4C₂H – C₂₀H₁₂

где C₆H₂ - полирадикал, представляющий зародыш сажи; С₂Н₂, С₂Н — элементные строительные блоки. Бенз(а)пирен образуется одновременно с сажей по сходному механизму, который рассматривается ниже.

Твердые частицы включают нерастворимые (твердый углерод, оксиды металлов, диоксид кремния, сульфаты, нитраты, асфальты, соединения свинца) и растворимые в органическом растворителе (смолы, фенолы, альдегиды, лак, нагар, тяжелые фракции, содержащиеся в топливе и масле) вещества.

Твердые частицы в отработавших газах дизелей с наддувом состоят на 68-75% из нерастворимых веществ, на 25-32% - из рас, растворимых.

Сажа (твердый углерод) является основным компонентом нерастворимых твердых частиц. Образуется при объемном пиролизе (термическом разложении углеводородов в газовой или паровой фазе при недостатке кислорода). Механизм образования включает несколько стадий:

- образование зародышей;

- рост зародышей до первичных частиц (шестиугольных пластинок графита);

- увеличение размеров частиц (коагуляция) до сложных образований - конгломератов, включающих 100—150 атомов углерода;

- выгорание.

Выделение сажи из пламени происходит при α=0,33—О,7. В отрегулированных двигателях с внешним смесеобразованием и искровым зажиганием (бензиновых, газовых) вероятность появления таких зон незначительна. У дизелей локальные переобогащенные топливом зоны образуются чаще и в полной мере реализуются перечисленные процессы сажеобразования. Поэтому выбросы сажи с отработавшими газами у дизелей больше, чем у двигателей с искровым зажиганием. Образование сажи зависит от свойств топлива: чем больше отношение С/Нв топливе, тем выход сажи выше.

Важный процесс, определяющий уровень эмиссии сажи при горении, — ее выгорание в высокотемпературном турбулентном газовом потоке при температуре 850-920 К. В процессе выгорания являются значимыми диффузия и сорбция на поверхности конгломератов сажи твердых иглообразных образований ПАУ, что относит ее к классу опасных загрязнителей.

Всостав твердых частиц кроме сажи входят соединения серы, свинца.

Сера, содержащаяся в моторном топливе, во время горения интенсивно окисляется в SО₂ по механизму, схожему с механизмом образования СО.Диоксид серы может окисляться (с существенно меньшей скоростью) до SОз по уравнению:

SO₂+0,5O₂ – SO₃

Далее происходит реакция SОз с парами воды, приводящая к образованию Н₂О₄, которая протекает на стенках при температуре ниже 815 К.

Свинец в составе твердых частиц (из-за использования этилированных бензинов) присутствует в виде соединений галогенидов свинца, которые образуются по сходному механизму образования сажи.

Оксиды азота NOx представляют набор следующих соединений: N₂O, NO, N₂O₃, N₂O₄ и N₂O₅.Преобладает NО (99% в бензиновых двигателях и более 90% в дизелях).

В камере сгорания NО может образовываться:

1) при высокотемпературном окислении азота воздуха (термический NО);

2) в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливный NО);

3) из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый NО).

В камерах сгорания доминирует термический NО, образующийся из молекулярного азота во время горения бедной топливо - воздушной смеси и смеси, близкой к стехиометрической, за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания. Преимущественно при сгорании бедных и умеренно богатых смесей (α > 0,8) реакции происходят по цепному механизму:

O˙+N₂ – NO+N˙

N˙+O₂ – NO+O˙

N˙+OH˙ - NO+H˙

В богатых смесях (α < 0,8) осуществляются также реакции

N₂+OH˙ - NO+NH˙

NH˙+O₂ – NO+OH˙

В бедных смесях выход NО определяется максимальной температурой цепочно-теплового взрыва (максимальная температура 2800—2900 К), т. е. кинетикой образования. В богатых смесях выход NО перестает зависеть от максимальной температуры взрыва и определяется кинетикой разложения. При горении бедных смесей значительно влияние на образование NО оказывает неравномерность температурного поля в зоне продуктов сгорания и присутствие паров воды, которая в цепной реакции окисления N₂ является ингибитором.

Высокая интенсивность процесса нагревания, а затем охлаждения смеси газов в цилиндре ДВС приводит к образованию существенно неравновесных концентраций реагирующих веществ. Происходит как бы замораживание (закалка) образовавшегося NО на уровне максимальной концентрации, который обнаруживается в выпускных газах из-за резкого замедления скорости

разложения NО. Азотсодержащие составляющие топлива (амины, циклические соединения в виде пиридина, карбазола) являются важными источниками образования топливного NО уже при температурах 1300-1400 К, так как на это требуется энергии меньше, чем на разрушение связей молекулярного азота. Эти вещества легче вступают в реакцию окисления, чем атмосферный азот.

Таким образом, в процессах горения топлив в топочных устройствах оксиды азота могут образовываться в зависимости от температуры по трем механизмам (рис. 9).

Можно выделить четыре характерные зоны[7]:

I (до Т<850 К, каталитическое окисление топлива) - NО не образуется;

II (до Т<1500 К, горение в псевдоожиженном слое твердого топлива) — образуется преимущественно топливный NО;

III (факельное горение в топках котлов) — до Т<2000 К образуется NО по всем трем механизмам, а при более высоких температурах основной компонент — термический NО;

IV (T=2800—32ОО К, МГL-генераторs) — следует ожидать максимального выхода термических оксидов азота, концентрация которых будет на порядок больше, чем в существующих энергоблоках (1—1,5 г/м³).

Рис. 9 - Вклад отдельных механизмов образования NO в его общий выход[8]

Дата добавления: 2014-01-13