Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса

Распределение концентраций в пограничном слое. Стационарная диффузия в условиях естественной и вынужденной конвекции. Вращающийся дисковый электрод и его применение. Вращающийся цилиндрический электрод и другие системы с известным распределением концентраций в пограничном слое.

Лекция 10 Диффузионная кинетика.

Ранее было показано, что электрохимическая ячейка или электрохимическая цепь может работать либо как электролизёр, либо как источник тока.

В первом случае электрическая энергия, поступающая от внешнего источника тока, затрачивается на проведение каких - либо электрохимических реакций. Благодаря ним могут осуществляться электрохимическая размерная обработка металлов, электроосаждение слоёв на поверхности какого - либо изделия, электрохимический синтез каких - либо материалов, электролитическое получение газов (водорода, кислорода, хлора и других).

Во втором случае происходит использование электрохимических реакций с целью получения электрического тока, т.е. электрохимические реакции, происходящие на границе электрод – электролит могут использоваться как генераторы электроэнергии (батареи, аккумуляторы, топливные элементы).

Под током общее напряжение ячейки всегда отличается от напряжения в отсутствие тока, т.е.:

(10.1)

В первом случае, т.е. когда электрохимическая ячейка работает как электролизёр:

(10.2)

Во втором случае (ячейка является источником тока):

(10.3)

То есть реализуемая мощность источника тока всегда меньше его теоретической мощности:

(10.4)

Для случая, когда система работает как электролизёр, можно записать:

(10.5)

Таким образом, всегда есть дополнительное падение напряжения, необходимое для того, чтобы можно было осуществить реакцию с конечной скоростью. И это дополнительное падение напряжения тем больше, чем больше величина плотности тока на элек­троде, и связана она, как ясно из вышеприведённого, с перенапряжением.

Первый вид перенапряжения, которое будет рассмотрено, это - перенапряжение, обусловленное разницей концентраций на поверхности электрода и в объёме раствора. Разница концентраций всегда приводит к наличию переноса массы (массопереноса).

Существуют три механизма массопереноса:

1. молекулярная диффузия; движущая сила этого процесса – разница (градиент) концентра­ции;
2. миграция (перенос в электрическом поле);
3. Конвекция (перенос частиц в связи с движением раствора, его перемешиванием); в условиях отсутствия перемешивания перенос осуществляется посредством естественной конвекции, обусловленной градиентом плотности раствора.

В случае наличия градиента концентрации возникает поток диффузии j_D, обусловленный разницей концентрации:

(первый закон Фика) (10.6)

Подставляя в уравнение для закона Фарадея это соотношение, покажем, что в том случае, когда скорость электрохимической реакции определяется диффузией (т.е. лимитирующей стадией суммарного электрохимического процесса является диффузия), мы можем написать:

(10.7)

Уравнение (10.7) - основное уравнение диффузионной кинетики, т.е. такого электро­химического процесса, который определяется скоростью диффузии. При этом все его стадии предполагаются равновесными, а неравновесной является только диффузионная стадия. В этом случае должен существовать некоторый слой толщиной , в котором будет наблюдаться разность концентраций (см. рис. 10.1). Поверхностная концентрация будет изменяться при изменении потенциала, потому что будет увеличиваться скорость окисления (восстановления) при росте потенциала.

Рис. 10.1 Распределение концентрации у поверхности электрода,-объёмная концентрация компонента электролита, который восстанавливается или окисляется на поверхности электрода. -поверхностная концентрация того же компонента, зависящего от приложенного потенциала

Для этой концентрации по уравнению Нернста может быть рассчитан равновесный потенциал. В отсутствие тока никаких изменений концентрации происходить не будет. При появлении тока в процессе электроосаждения непосредственно на поверхности концентрация снизится, потому что часть ионов перейдёт в металлическую фазу. Область, в которой будет наблюдаться это изменение, обозначается буквой и носит название диффузионного пограничного слоя. Этот процесс будет происходить при .

Очевидно, что:

1. всегда будет существовать некий слой, величиной ,который называется диффузионным пограничным слоем, внутри которого концентрация будет отличаться от объёмной;

2. градиент концентрации будет тем выше, чем в большей степени потенциал будет отличаться от равновесного или, чем большую плотность тока мы будем пропускать через ячейку;

3. должно существовать предельное состояние, при котором, как видно из рис. 10.1, поверхностная концентрация (концентрация на поверхности ) станет равной нулю.

Понятие о диффузионном слое впервые было введено В.Нернстом. Учитывая вышеизложенное и уравнение (10.7), можно записать:

(10.8)

или в предельном случае при , получим:

(10.9)

Из уравнения (10.8) и (10.9) следует, что величина диффузионного тока (плотности тока) обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от температуры и вязкости раствора, от скорости его перемешивания и от координаты на поверхности электрода, т.е. его толщина может быть различной для разных точек поверхности электрода.

В том случае, если происходит анодное растворение металла, поверхностная концентрация будет более высокой, чем объёмная концентрация, поскольку ионы не будут успевать отводиться от поверхности (рис. 10.2).

Рис. 10.2 Распределение концентраций в диффузионном слое при растворении электрода (увеличение поверхностной концентрации при увеличении потенциала).

Согласно уравнению (10.9) предельное значение плотности тока связано с установлением на поверхности таких условий, когда достигается предельное значение поверхностной концентрации ионов. При электроосаждении это нулевая концентрация. При анодном растворении это очень часто концентрация насыщения, определяемая достижением произведения растворимости.

Учитывая, что перенапряжение (h) есть не что иное, как:

, (10.10)

где - равновесный потенциал, а отношение к можно представить, исходя из:

(10.11)

в то время как:

(10.12)

тогда, используя уравнения (10.11) и (10.12) можно записать, что:

, (10.13)

откуда, следует, что

(10.14)

Мы получили взаимосвязь между перенапряжением и плотностью диффузионного тока, т.е. форму поляризационной кривой в условиях замедленности стадии массопереноса (рис. 10.3).

Эта зависимость имеет вид:

Рис. 10.3 Поляризационная кривая при замедленности стадии массопереноса (-предель­ный диффузионный ток (предельная плотность диффузионного тока))

Величина при достижении предельного тока (перенапряжения) стремится к бесконечности. Это видно из (10.14): при выражение в скобках становится равным 0, а h ® ¥. Согласно В.Нернсту величина не может быть рассчитана, а используется как некая фиктивная величина. Известно только то, что она зависит от скорости перемешивания, уменьшаясь с увеличением последней. Следовательно, и предельный ток диффузии должен зависеть от скорости перемешивания.

В настоящее время существует ряд гидродинамических систем, для, которых величина предельного тока (предельной плотности тока) может быть рассчитана. Такой системой является вращающийся дисковый электрод, который представляет собой торец цилиндра, помещённого в электролит, боковая поверхность которого покрыта изолятором. Этот электрод вращается в жидкости с определённой угловой скоростью (рис. 10.4).

Теория вращения дискового электрода была разработана В.Г. Левичем. Величина диффузионного тока по В.Г. Левичу определяется следующим уравнением:

, (10.15)

где - коэффициент диффузии; - кинематическая вязкость раствора; - угловая частота вращения диска.

Очевидно, что:

(10.16)

Из уравнения (10.16) видно, что для вращающегося дискового электрода:

1. величина предельного диффузионного тока может быть рассчитана;
2. она пропорциональна квадратному корню из частоты вращения (рис. 10.5);
3. она пропорциональна концентрации электрохимически активного иона;
4. на основании (10.16) может быть рассчитана величина К в уравнении (10.11) и (10.12)
5. при известной вязкости и концентрации может быть рассчитан коэффициент диффузии; не зависит от размеров диска; такие поверхности носят название равнодоступных в диффузионном отношении поверхностей.

Рис. 10.4 Схема вращающегося дискового электрода

С помощью вращающегося дискового электрода можно определить составляющие тока, которые не зависят от диффузии, т.е. изучать кинетику электрохимических реакций.

Рис. 10.5 Зависимость предельного диффузного тока от частоты вращения.

Если бы можно было достичь бесконечно большой скорости вращения, то тогда появилась бы возможность полностью ликвидировать концентрационные ограничения. Чисто математически эту проблему можно решить, построив зависимость обратных величин плотности тока от Öw и экстраполируя ток (плотность тока) на бесконечно большую скорость вращения (см. рис. 10.6).

Учитывая, что:

(10.17)

Рис. 10.6 Метод обработки экспериментальных данных, позволяющий выделить кинетический ток экстраполяцией диффузионного тока на бесконечно большую скорость вращения.

Вращающийся дисковый электрод не является единственной системой с равнодоступной поверхностью. Другими такими системами являются: электрод в ячейке с механическим перемешиванием, расположенный непосредственно под мешалкой, электрод в окрестности точки набегания, расположенный на поверхности обтекаемого шара, диска, вращающийся цилиндрический электрод и др.

В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от размеров электрода, поскольку толщина диффузионного пограничного слоя зависит от толщины гидродинамического пограничного слоя, который иногда называют слоем Прандтля. Гидродинамический пограничный слой – это такой слой, в котором происходит изменение скорости течения жидкости от нулевой (непосредственно на поверхности тела) до постоянной в объёме электролита (см. рис 10.7).

Рис. 10.7 Изменение скорости течения жидкости по мере приближения к твёрдому телу, где (-гидродинамический пограничный слой, x – расстояние от поверхности электрода)

В обычных жидкостях

(10.18)

Уравнение (10.18) соблюдается в тех случаях, когда безразмерный критерий (число Шмидта) Sc = ~ 10³.

Именно такие величины Sc наблюдаются в обычных жидкостях, и в этих условиях выполняется соотношение (10.18).

Если число Шмидта ~ 1, то

, (10.19)

т.е. диффузионный пограничный слой численно равен гидродинамическому пограничному слою. Таким образом, в обычных жидкостях наблюдается следующая структура пограничных слоев:

1. гидродинамический пограничный слой;
2. диффузионный пограничный слой;
3. диффузная часть двойного слоя;
4. плотная часть двойного слоя.

Известно, что течение жидкости может быть, как ламинарным, так и турбулентным. В последнем случае в жидкости всегда наблюдаются флуктуации скорости течения, а, следовательно, флуктуации диффузионного пограничного слоя .

Совершенно очевидно, что в таком случае предельный ток будет колебаться вокруг некоторого среднего значения, что связано с колебаниями толщины .

Рис. 10.8 Поляризационные кривые при ламинарном (а) и турбулентном (б) течении раствора в условиях замедленности стадии массопереноса

Как видно из рис. 10.8 на предельном токе наблюдаются пульсации плотности тока, что связано с пульсацией d.

Приложения основ диффузионной кинетики.

Диффузионная кинетика является основой следующих практических приложений:

1. определение концентрации веществ в растворе (электроаналитическая химия); поскольку предельный ток прямо пропорционален концентрации, то это используется для определения концентрации электроактивных соединений в растворе;
2. определение скорости течения и распределения скоростей (поскольку зависит от скорости течения).
3. исследование турбулентности;
4. хемотроника (создание датчиков, например, в сейсмологии). По колебаниям предельного тока можно судить о землетрясениях, взрывах и т.д.:
5. наличие предельного тока в электрохимической системе имеет огромное значение для электрохимической технологии, потому что качественные осадки в гальванотехнике могут получаться только при плотностях токов ниже предельных, а при анодном растворении в условиях предельных токов наблюдается электрополирование.

За разработку нового метода электроанализа, в основе которого лежит использование предельных диффузионных токов, Я. Гейровскому (Чехословакия) в 1959г. была присуждена Нобелевская премия.

Существует ряд других систем, для которых предельный диффузионный ток может быть рассчитан.

Вращающийся цилиндрический электрод:

, (10.19)

где Sh - критерий Шервуда, а Re - критерий Рейнольдса.

или:

, (10.20)

где r -радиус цилиндра, w -частота вращения.

При этом , .

Уравнения (10.19) и (10.20) справедливы, когда числа Re = 2×10²…..1,5×10⁵.

Плоский электрод в свободном потоке:

, (10.21)

где или

(10.22)

т.е. при ламинарном режиме течения.

-скорость потока вдали от электрода.

Имеются и другие системы, для которых можно рассчитывать предельные диффузионные токи: течение в плоском канале и в плоских трубах при ламинарном и турбулентном режимах течения, электроды в окрестности точки набегания. Соответствующие расчётные формулы для этих систем можно найти в справочной литературе.

Теория диффузионной кинетики (кинетика - это наука о скорости химических реакций) позволяет управлять скоростями электрохимических процессов, определяемых скоростью диффузии (конвективной диффузии) с целью уменьшения поляризации электродов и увеличения КПД электрохимических устройств.

Дата добавления: 2014-01-13