При нитрации целлюлозы

Денитрация и побочные реакции, протекающие

Процесс нитрования целлюлозы сопровождается денитрацией образовавшегося нитрата. Об этом свидетельствует опыт, в котором образец нитрата целлюлозы с содержанием 13,5 % азота помещали в нитрационную смесь, позволяющую получить нитраты целлюлозы с 12,4 % азота. Через 3 часа (при температуре 60 °С) содержание азота в образце понизили до 12,3 (данные Берля [1]). Этот факт позволяет говорить об обратимости реакции этерификации.

Причиной динитрации в процессе нитрирования является омыление (гидролиз) образующихся нитратов целлюлозы под действием воды, содержащейся в нитрующей смеси и выделяющейся в результате реакции этерификации. Так же, как и нитрация, этот процесс определяется диффузией в твердой фазе и протекает более медленно, чем нитрация. Заметно он проявляется при длительной нитрации и на последующих стадиях производства (рекуперации кислот, стабилизации).

В процессе нитрации гидролизу подвергается и исходная целлюлоза. Это связано с наличием в макромолекуле гликозидных связей между элементарными звеньями, склонными к распаду под действием воды. Кислотная среда при этом является катализатором. При разрыве всех гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы (т.е. при ее полном гидролизе) образуется глюкоза:

(С₆Н₁₀О₅)_x+xH₂O → x C₆H₁₂O₆.

Наряду с гидролизом в процессе нитрации протекают окислительные реакции, а также реакция этерификации целлюлозы серной кислотой (сульфатирование) с образованием сернокислых эфиров (сульфоэфиров) целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_х+xnH₂SO₄=[C₆H₇O₂(OH)_3-n(OSO₂OH)_n]_x+ +xnH₂O.

Окислительному воздействию подвергаются в основном гидроксильные группы. При этом, в зависимости от условий проведения реакции, гидроксильные группы могут окисляться до карбоксильных, альдегидных и других групп.

В результате гидролиза и окислительных процессов, протекающих параллельно собственно этерификации, образуются продукты, которые подобно исходной целлюлозе взаимодействуют с нитрующим агентом с получением новых нитросоединений (нитросахаров). Кроме того, в указанных реакциях участвуют также примеси, содержащиеся в исходной целлюлозе, особенно в древесной целлюлозе (лигнин, смолы и т.д.). Участвуя в реакциях, они могут также давать нитропродукты (нитропектозаны).

Что касается сульфатирования целлюлозы, то оно протекает в начальной стадии одновременно с собственно процессом нитрования. На заключительных стадиях процесса в соответствии с изменением состава нитрующих смесей внутри волокна протекает процесс переэтерификации с замещением сульфоэфирных групп нитратными. По мере повышения степени замещения нитратов целлюлозы наблюдается снижение сульфоэфиров. Высокоазотные нитраты целлюлозы с содержанием азота ~ 13 % содержат лишь следы сульфоэфиров. При более высоких степенях замещения (содержание азота более 13,4 %) сульфоэфиры не обнаруживаются.

Таким образом, в готовых нитратах целлюлозы после нитрации в результате побочных реакций содержится большое количество примесей, влияющих на свойства нитратов целлюлозы, в первую очередь на химическую стойкость.

Дата добавления: 2014-01-14