Рассмотрим причины изменения теплоемкости

при высоких температурах.

Двухатомная молекула имеет шестую степень свободы – внутреннее колебательное движение. Эта степень обладает очень большой энергией возбуждения. (для не очень сложных молекул. Тогда как средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы при равно и при обычных температурах не проявляется. С повышением температуры, при столкновениях, отдельных, случайно более богатых энергией молекул, некоторые из них будут приходить в колебательное движение в тем большем количестве, чем выше температура. За счет такого постепенного возбуждения колебательной степени свободы теплоемкость 2^х атомного газа будет увеличиваться с повышением температуры, достигая некоторого придельного значения при 200^оС.

В отличии от поступательного и вращательного движения молекул обладающих только кинетической энергией, при колебательном движении происходит непрерывное превращение кинетической энергии в потенциальную и обратно. Поэтому при возбуждении колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергией, чем каждая из поступательных и вращательных степеней свободы.

Следовательно, при высоких температурах

и

При дальнейшем повышении температуры, примерно до 2500^оК колебания атомов в молекулах становятся настолько интенсивным, что молекулы разрываются на составляющие их атомы. Т. о., энергия идет на диссоциацию молекул, на что требуется значительная энергия, в 10 раз превышающая среднюю энергию их поступательного движения при этих температурах. Подводимое к газу тепло лишь в незначительной степени будет идти на увеличение скоростей молекул и повышение температуры, а большая часть тепла будет затрачиваться на разрыв внутримолекулярной связи, чему соответствует высокий пик на рисунке.

До тех пор, пока все молекулы не диссоциируют, температура газа практически не будет повышаться, несмотря на подвод тепла. Это обстоятельство является причиной сравнительно низкой температуры пламени. При теплотах сгорания обычных топлив и теплоемкость продуктов сгорания ~можно было бы ожидать температур порядка 10000^о. Однако, уже при 2500^оС начинается столь сильная диссоциация продуктов сгорания и резкое повышение теплоемкости, что дальнейшее увеличение температуры пламени становится трудно осуществимым.

Следует отметить, что после полной диссоциации в объеме в место, например, 1 кмоля молекул О₂ окажется 2 кмоля атомарного кислорода. Поскольку теплоемкость атомов составляет 12,5 кдж/кмоль град то полная теплоемкость системы в расчете на 1 кмоль исходного молекулярного кислорода составляет при ~

Поскольку сами атомы не являются в действительности материальными точками, а представляют довольно сложные системы электронов, движущихся вокруг ядер, то при повышении температуры электроны начнут переходить на более высокие энергетические уровни и теплоемкость вновь будет расти за счет возбуждения внутренних степеней свободы атомов. Однако, поскольку необходимое для перевода электронов с их нормальных траекторий в атоме на возбужденные, в десятки раз превышает значение , то при обычных температурах и даже сравнительно высоких до (2000-3000 град), и эти степени свободы у большинства атомов не будут участвовать в расширении энергии при тепловом движении.

Таким образом, атом при обычных условиях обладает только тремя степенями свободы поступательного движения не потому, что он представляется материальной точкой, а потому, что энергия электронов внутри атомов не меняется, пока

Лекция №11

Дата добавления: 2014-01-14