Особенности гетерогенных каталитических процессов

1) Очень важной особенностью процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах, является тот факт, что на них можно провести реакции, вообще не протекающие в гомогенной среде.

2) Существует эмпирическое правило: катализатор обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ.

Примеры. Катализаторы гидрогенизации – дегидрогенизации Pt, Ni, Cu легко образуют поверхностные соединения хемосорбционного типа Pt – H, Ni – H, Cu – H.

Pd способен растворять Н₂, при этом разрушается кристаллическая решетка металла.

Гидратирующий – дегидратирующий катализатор Al₂O₃ образует с водой соединения гидратного типа.

Т.о., химическое сродство катализатора к реагирующим веществам приводит к образованию промежуточного химического соединения. Оно неустойчиво и распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора.

3) Избирательность действия катализаторов.

4) Гетерогенные катализаторы, в отличие от гомогенных, как правило, не представляют собой чистые химические вещества. Это сложные многокомпонентные системы.

5) Некоторые вещества, иногда в ничтожных количествах, снижают или полностью подавляют активность катализаторов. Эти вещества – каталитические яды, само явление – отравление катализатора.

Отравление катализатора происходит в большинстве случаев в результате адсорбции яда на поверхности. Механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Адсорбция может быть обратимой и необратимой, и отравление может быть обратимым и необратимым. Например, Рt обратимо отравляется СО иCS₂, необратимо – H₂S и PH₃.

Изотермы отравления удовлетворяют экспоненциальному закону (рис. 1):

A_отр./ A₀ = e ^-C,

где А₀ и А_отр. – активность свежего и отравленного катализатора, соответственно; - коэффициент, зависящий от природы катализатора; С – количество яда, адсорбированного катализатором.

Более сложным является селективное отравление. Это возможно в тех случаях, когда катализатор ускоряет несколько параллельных реакций. Отравление может замедлить одну из них. Например, катализаторы риформинга сульфидируют (т.е. селективно отравляют). Сульфидирование снижает крекинг и выход газа, но не влияет существенно на реакции ароматизации.

6) Катализатор может быть активирован введением примеси, которая сама по себе нейтральна, не активна в катализе. Это явление называется промотированием.

Примером может служить катализатор гидроочистки. МоО₃/ Al₂O₃ активен в гидродесульфировании, NiO / Al₂O₃ – не активен. Катализатор МоО₃ + NiO / Al₂O₃ значительно более активен, чем МоО₃ / Al₂O₃. NiO – промотор.

Причины промотирования во всех случаях разные, например, увеличение активной поверхности, изменение природы активных центров и др.

7) Одно и то же вещество в разных количествах может выступать и как яд, и как промотор. Это явление изучено Рогинским. Оно было названо модифицированием.

Рис.1. Зависимость активности платиновой черни от количества яда при постоянной температуре (изотермы отравления).

Дата добавления: 2014-01-14