Определение площади поверхности носителей и катализаторов

Пористая структура носителей и катализаторов.

Исследование строения пористых тел началось в 50 – 60 годы с изобретением электронного микроскопа.

Все пористые тела можно разделить на два класса: корпускулярные системы и губчатые.

В губчатых телах нет возможности выделить отдельные частицы. Поры в них образованы каналами, полостями или пустотами в сплошном твердом теле. Например, никель Ренея получают выщелачиванием алюминия из алюмоникелевого сплава. Никель Ренея – это остов, пронизанный бутылкообразными порами.

Корпускулярные тела составлены из частиц той или иной формы, беспорядочно упакованных. Силы сцепления между частицами имеют физическую или химическую природу. Поры образованы промежутками между частицами. Катализаторы и носители нефтепереработки (алюмосиликаты, оксид алюминия) имеют типично глобулярное строение.

Корпускулы (глобулы) иногда представляют собой отдельные кристаллы. Их форма отличается от сферической. В большинстве пористых тел имеется бипористая структура: микропоры внутри первичных частиц и мезо- и макропоры, образованные пространством между частицами.

Для характеристики пористой структуры катализаторов и носителей имеют значение площадь поверхности пор (измеряемая в м²/г), общий объем пор (см³/г), распределение пор по радиусам.

Иногда говорят о текстуре пористых тел. Этим понятием объединяются объем пор, распределение пор по радиусам и форма пор.

Для определения удельной поверхности измеряют неспецифическую физическую адсорбцию [3, 5, 12]. Наиболее распространенный метод измерения удельной поверхности, который обычно применяется при изучении катализаторов, был разработан в 1938 г. Брунауэром, Эмметом и Теллером (см. лекцию 2).

Общий объем пор адсорбента или катализатора измеряется в см³/г.

Удельным объемом пор катализатора называется отношение суммарного объема пор внутри частиц навески к ее массе:

V_уд. =

где V_уд. – удельный объем пор катализатора, см3/г; V – объем пор частиц, см³; m – масса навески, г.

Объем пор измеряют, заполняя их жидкостью. При этом определяется лишь суммарный объем только тех пор, которые доступны для молекул жидкости.

Наибольшее распространение получил водяной метод. Этот метод применяется в тех случаях, когда контакт частиц катализатора с водой не приводит к их набуханию или растворению компонентов катализатора водой. В данном случае нужно знать массу навески катализатора и объем или массу воды, необходимой для насыщения навески. Удельный объем пор катализатора или адсорбента находят по формуле:

V_у=

где - масса исходной навески образца, г; - масса образца после насыщения водой, г; r - плотность воды (принять равной 1,0 г/см³).

На рис. 6 (а) показаны изотермы адсорбции пара н-пентана на молотом кварце, плавленых шариках кварцевого стекла и на силикагеле. Природа поверхности всех трех адсорбентов одинакова. Поэтому все три изотермы совпадают в начальной области давлений и для двух непористых адсорбентов – во всей области давлений. Для силикагеля, однако, кривые адсорбции и десорбции на определенных участках не совпадают. Этот гистерезис обусловлен капиллярной конденсацией в порах.

Рис. 6.a)Удельные изотермы адсорбции пара н-пентана на молотом кварце и на плавленых шариках кварцевого стекла (1), на силикагеле (2), десорбции на силикагеле (3).

b) Кривая адсорбции (1) и десорбции (2) на пористом теле.

с) Схематическое изображение бутылкообразной поры.

Теория капиллярной конденсации объясняет этот гистерезис тем, что в порах адсорбента адсорбционная пленка, образовавшаяся в результате начального сорбционного процесса, имеет вогнутую поверхность, давление насыщенного пара адсорбата над которой меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, и тем меньше, чем больше кривизна поверхности. Поэтому при постепенном повышении давления пара в процессе измерения изотермы адсорбции, как только как только будет достигнуто состояние, при котором пар окажется насыщенным по отношению к вогнутой поверхности адсорбционной пленки, произойдет его конденсация и заполнение конденсатом тех пор, для которых указанное условие будет выполняться. Таким образом, в дополнение к чисто адсорбционному процессу поглотится некоторое количество пара за счет капиллярной конденсации, что и приведет к более высокой по сравнению с непористым адсорбентом изотерме. Так как форма и кривизна мениска часто отличаются в прямом (адсорбционном) и обратном (десорбционном) процессах, кривые конденсации и испарения не совпадают, на изотермах образуется гистерезисная петля. Поэтому для заполнения пор капиллярным конденсатом необходимо большее давление, чем при их опорожнении (р₁ и р₂, рис. 6, b).

Рассмотрим пору в форме чернильницы (рис. 6, c). С увеличением парциального давления адсорбата при физической адсорбции сначала заполняется широкая часть поры и газовая фаза оказывается в равновесии с поверхностью жидкости в капилляре радиуса r_p2. Соотношение между равновесным давлением р и радиусом поры количественно описывается уравнением Кельвина:

где р – равновесное давление адсорбата; р₀ – давление насыщенного пара адсорбата при температуре эксперимента; V_ML – мольный объем адсорбата в жидком состоянии; s - поверхностное натяжение; f - угол смачивания; R – универсальная газовая постоянная; T – температура эксперимента, К.

При использовании капиллярной конденсации определяют два параметра пористой структуры – объем пор и их размер. Объем пор находят из величины сорбции, если принять, что адсорбированное вещество имеет плотность нормальной жидкости. Размер пор вычисляется из уравнения Кельвина на основе принятой модели пористой структуры.

Результаты расчета наносят на график в виде так называемой интегральной кривой (кривая 1, рис. 7, b) зависимости суммарного (кумулятивного) объема пор от их радиуса. При графическом дифференцировании этой кривой получается дифференциальная кривая распределения размеров пор (кривая 2, рис. 7, b). Из этой кривой ясно видны весь интервал радиусов пор в данном образце и вклад пор разного размера в общий объем пор. Максимуму кривой соответствует преобладающий размер пор.

Рис. 7. a) Изотерма адсорбции. b) Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые зависимости объема пор от их радиуса.

На рис. 8 показана дифференциальная кривая для образца адсорбента, имеющего микро и мезопоры.

Рис. 8. Распределение объема пор в ή-Al₂O₃ (радиус пор в нм) [5].

Для определения радиусов более крупных пор адсорбентов, поверхность которых не смачивается ртутью, используют ртутную порометрию [3, 5].

Если пористую гранулу адсорбента и катализатора поместить в герметическую ампулу и откачать воздух, находящийся в ней, а затем с помощью специального устройства заполнить ампулу ртутью, то последняя будет лишь облегать гранулу со всех сторон, не входя в ее поры, даже если они будут очень широки. Для заполнения пор необходимо приложить внешнее давление. При этом последовательно будут заполняться ртутью сначала оченьширокие поры, затем все более узкие в строгом соответствии с давлением. Атмосферное давление обычно достаточно лишь для заполнения самых широких пор, поэтому ампулу помещают в стальную бомбу и после герметизации повышают в ней давление до значений, составляющих сотни тысяч килопаскалей (несколько тысяч атмосфер), чтобы заполнить поры в грануле вплоть до размера в несколько нанометров.

Метод ртутной порометрии позволяет изучать пористую структуру адсорбентов и катализаторов в значительно более широком интервале размеров пор, чем метод капиллярной конденсации. При варьировании давления вдавливания от 0,02 МПа (начальная высота столбика ртути в капилляре дилатометра) до ~ 300 МПа (3000 атм.) происходит заполнение пор с эффективным радиусом от 40000 нм до ~ 2,5 нм, т.е. всех макропор и значительной части мезопор.

Необходимо отметить, что все методы определения размера пор дают информацию скорее не о действительной структуре пор, а о распределении объема пор по их критическим размерам, т.е. тем размерам сужений, которые контролируют как процесс испарения капиллярного конденсата, так и процесс вдавливания ртути.

Дата добавления: 2014-01-14