Мультиплетная теория катализа Баландина

Тема 2.5. Теории активных центров в гетерогенном катализе.

Лабораторные реакторы.

Импульсные реакторы. Реактор типа «труба в печи», непосредственно связанный с хроматографом, в котором осуществляется анализ продуктов реакции. Объем загрузки – от 70 до 199 мг катализатора, размер частиц 0,5 –0,25 мм. Исследуется превращение индивидуальных соединений, например н-гексана при определении активности катализаторов риформинга и изомеризации. Сырье подается отдельными порциями, объемом около 1 мкл.

Ценность исследований в этих реакторах снижается тем, что они работают в переходном режиме, поскольку катализатор никогда не достигает стационарного состояния по компонентам потока из-за адсорбционно-десорбционных эффектов. Результаты импульсных испытаний катализаторов очень неопределенны, а их трактовка трудна. Значение таких испытаний ограничивается отсеиванием совершенно инертных или малоактивных катализаторов от активных. Количественных оценок активности и селективности они не дают.

Трубчатые проточные реакторы для поисковых исследований. Реактор представляет собой трубку внутренним диаметром 6-20 мм, помещенную в трубчатую печь. Трубка намного длиннее слоя катализатора. Загрузка катализатора – несколько см³. Термопара обычно вводится в слой катализатора у его конца. Катализатор загружается в виде измельченных частиц определенного размера (фракции). Отношение диаметра реактора и частиц катализатора»30.

Реакторы используют для испытания катализаторов гидрогенизационных процессов – риформинга, гидроочистки, легкого гидрокрекинга, изомеризации, гидрирования. Реакторы работают под давлением и при температурах, приближенных к реальным. Можно также воспроизвести такие параметры, как объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Используется реальное сырье – нефтяные фракции.

Реакторы для изучения активности катализаторов крекинга имеют свои особенности и рассматриваются в [11].

В этой теории конкретные химические реакции рассматриваются с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергий химических связей [1,4,13].

Основная предпосылка теории: предполагается, что атомы взаимодействуют при соприкосновении, т.е. при сближении на расстояние длины связей.

Имеется представление о предварительной адсорбции одного или нескольких реагентов. Предполагается, что притяжение молекулы осуществляется одновременно к нескольким центрам (2, 4, 6 и т.д.). Эти несколько силовых центров Баландин назвал мультиплетом.

Реагирующие атомы в молекуле, между которыми происходит перераспределение связей, и которая соприкасается с атомами катализатора, носят в теории название индексной группы.

Притяжение молекулы одновременно к нескольким силовым центрам на поверхности катализатора Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. При мультиплетной адсорбции в молекуле возникает определенное напряжение и на поверхности образуется циклическое промежуточное соединение с участием двух и более атомов катализатора.

М

М – мультиплетный активный комплекс. В зависимости от термодинамических условий устойчивым может быть либо исходное (а), либо конечное (б) состояние.

Схема предусматривает прохождение реакции как в прямом, так и в обратном направлении. Обе реакции осуществляются через один промежуточный комплекс. Центры прямой реакции , обратной .

Для реакций, идущих в одном направлении, достаточно двух центров:

Не все случаи мультиплетной адсорбции благоприятствуют катализу. Должны соблюдаться принципы геометрического и энергетического соответствия.

К данной теории невозможно применить квантовомеханические подходы, т.к. в квантовой механике геометрические параметры находят из общих энергетических соображений, решая уравнение Шредингера. Таким образом, приближенные методы энергетического и геометрического соответствия – два принципа теории, каждый из которых является необходимым, но недостаточны

Дата добавления: 2014-01-14