Методы регулирования пористой структуры оксида алюминия и катализаторов на его основе

Масляная формовка.

Процесс предложен фирмой UOP. Исходным веществом является основная соль алюминия – оксихлорид алюминия А1₂(ОН)₅С1. Получают его действием концентрированной соляной кислоты на металлический алюминий. Получившийся золь представляет собой полимеризованный оксихлорид. Соль смешивают с раствором гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄. Смесь подается в обогреваемую колонну, наполненную легким маслом. При прохождении через нее гексаметилентетрамин разлагается:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O «6CH₂O + 4NH₃

Выделившийся аммиак нейтрализует основную соль. Происходит гелеобразование (образование аморфного гидроксида алюминия).

А1₂(ОН)₅С1 + NH₃ + H₂O® 2А1(ОН)₃ + NH₄Cl

Полупрозрачные шарики извлекаются со дна колонны, затем выдерживаются в специальных растворах. Происходит кристаллизация гидроксида алюминия в сформованных шариках. Получающиеся кристаллы гидроксида алюминия однородны по размерам. Поэтому распределение пор в оксиде алюминия, который получается после сушки и прокаливания отформованных шариков, также однородное. Диаметр и объем пор легко регулировать, изменяя условия кристаллизации.

Механизм образования пор в g-А1₂О₃ в процессе термического разложения гидроксида алюминия – сложный процесс [18, 24, 25]. Тригидраты алюминия состоят из сравнительно крупных кристалликов (от одного до нескольких микрон), распадающихся в процессе фазового превращения на множество мелких кристалликов оксида, образующих псевдоморфозу по исходному веществу. Вследствие того, что плотность оксида выше плотности исходного вещества, а удельный объем соответственно меньше, величина образующейся частицы меньше исходной. А поскольку при обычных температурах термического разложения гидроксида скорость диффузии молекул в твердом теле невелика, между частицами оксида возникают промежутки, образующие систему пор.

На характеристики пористой структуры катализаторов влияют различные факторы: условия получения и старения гидрогелей (например, гидроксида алюминия), условия гидротермальной обработки, условия термической обработки, природа интермицеллярной жидкости, наличие поверхностно-активных веществ и т.д.[21].

Известно, что скорость каталитических реакций пропорциональна величине поверхности катализатора. Однако это справедливо лишь для протекания реакций в кинетической области; при наложении диффузионного торможения степень использования поверхности и, следовательно, активность катализаторов более или менее снижается.

Влияние пористой структуры катализаторов на их активность и избирательность было исследовано Боресковым, который нашел, что оптимальная пористая структура катализаторов определяется их удельной активностью и кинетическими параметрами реакции. Для реакций, протекающих с малой скоростью или при повышенных давлениях, когда скорость диффузионного переноса значительно выше скорости реакции, оптимальной является однородная тонкопористая структура с диаметром пор 10 – 100 ангстрем. Для более быстрых реакций, когда диффузия не успевает выравнивать состав реакционной смеси внутри зерна, степень использования поверхности катализатора уменьшается. Поэтому более целесообразно использование катализаторов с крупными порами порядка 1000 ангстрем. Особенно выгодна в этом случае «полидисперсная» пористая структура, содержащая наряду с тонкими порами также макропоры.

От параметров пористой структуры зависит не только активность катализатора, но и его селективность, термическая устойчивость и механическая прочность.

Существенное влияние на пористую структуру g-А1₂О₃, получаемую термическим разложением бемита и псевдобемита, оказывают условия осаждения гидроокиси. В табл. 4 представлены данные по влиянию рН в конце осаждения гидроксида алюминия алюминатным методом на пористую структуру образцов g-А1₂О₃ [22].

Таблица 4.

Влияние рН среды в конце осаждения на пористую структуру А1₂О₃.

Номер образца	рН среды	Кажущийся удельный вес, г/см^3	Объем пор, см^3/г	Эффектив ный радиус пор, ангстрем
Общий	Макропор
	4,5	1,34	0,1	Нет
	8,2	1,22	0,48	0,1
	10,0	0,8	1,0	0,7	-

Как видно из приведенных данных, увеличение рН среды в конце осаждения приводит к разрыхлению структуры: общий объем пор возрастает, в основном за счет макропор.

Увеличение концентрации исходных растворов также способствует увеличению объема и радиуса пор.

Температура, при которой проводится осаждение, также оказывает влияние на пористую структуру g-А1₂О₃. Повышение температуры осаждения от 20 до 60⁰С приводит к увеличению общего объема пор, в основном за счет макропор.

На пористую структуру оксида алюминия большое влияние оказывает процесс старения, или созревания, алюмогеля, из которого получают А1₂О₃. Сущность этого процесса заключается в следующем:

- уплотнение геля и вытеснение межструктурной жидкости;

- переход аморфной структуры в кристаллическую;

- рост кристаллов.

Изменение степени старения алюмогеля – один из приемов регулирования пористой структуры g-А1₂О₃ (см. табл. 5 и 6).

Таблица 5.

Влияние условий старения на пористую структуру А1₂О₃.

№ обр.	Условия старения	Объем пор, см^3/г	Площадь поверх ности, м^2/г
рН	Длитель ность,ч	Общий	Макропоры	Микропоры
			1,30	0,44	0,86
			0,85	0,44	0,38
			0,41	0,50	-

Из данных таблицы видно, что увеличение времени старения при одинаковом рН приводит к существенному возрастанию общего объема пор, в основном за счет микропор. Старение при низком значении рН в течение непродолжительного времени дает тонкопористый образец с высокой удельной площадью поверхности.

Процесс старения гелеобразного гидроксида алюминия, находящегося в контакте с раствором аммиака, описан в [15] (табл. 6).

На пористую структуру оксида алюминия оказывает влияние замещение воды в гидроксиде алюминия различными органическими жидкостями. Влияние свойств интермицеллярной жидкости на пористую структуру обусловлено воздействием многих факторов и зависит от химической природы системы интермицеллярная жидкость – гель.

Таблица 6.

Старение гидроокиси алюминия, находящейся в контакте с раствором аммиака

при рН 9 при 30⁰С

Длительность старения, ч	г Н2О на 100 г А12О3.	Удельная поверхность, м^2/г	Структура по рентгенограмме
	81,3	< 1	Аморфная
	40,2		Гелеобразный бемит
	27,8		То же
	26,7		То же
	26,2		То же + байерит

Исследование добавок сложных эфиров многоатомных спиртов к интермицеллярной жидкости при получении оксида алюминия методом углеводородно-аммиачной формовки [23] показало, что эти добавки приводят к заметному увеличению эффективного радиуса и суммарного объема пор (см. табл. 7). Как видно из данных таблицы, применение раствора сложного эфира с различной концентрацией дает возможность получать оксид алюминия с регулируемой пористой структурой.

Таблица 7.

Дата добавления: 2014-01-14