Способы приготовления никелевых катализаторов

Никелевые катализаторы гидрирования

Активно изучаются теоретические вопросы приготовления активных алюмоникелевых катализаторов, в частности, трансформация активных центров катализатора под влиянием серы, влияние термической обработки на активность катализатора. Для повышения активности никелевых катализаторов применяют различные приемы нанесения и подготовки активной фазы, например, использование органических растворителей и химическое восстановление никеля.

Существуют соосажденные и пропиточные никелевые катализаторы. Для их приготовления используются следующие процессы.

1. Пропитка носителя (Al₂O₃, SiO₂, уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400 – 500^оС).

2. Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH)₂ с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20 – 30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

3. Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500^оС в течение 2 ч на воздухе.

4. Соосаждение. Например, кипящий раствор нитрата натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70^оС. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

5. Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH)₂ и SiO₂ нагревают водяным паром в автоклаве в течение 25 ч при температуре 250^оС и давлении 5,0 МПа, осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

6. Супергомогенное осаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO₃)₂, NaNO₃ и Na₂Si₂O₅, в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

В 1980-х годах разработаны никелевые катализаторы гидрирования на носителях, не уступающие по активности скелетным катализаторам. Это, например, катализатор Euro-Ni-1 (25 % Ni на SiO₂). Существуют принципиальные трудности, которые не позволяют приготовить активные долгоживущие никелевые катализаторы на γ-А1₂О₃ с содержанием никеля менее 5 % масс. для гидрирования ароматических соединений. Дело в том, что в условиях локальных перегревов, возникающих при проведении экзотермических реакций гидрирования, образуется неактивная поверхностная алюмоникелевая шпинель и происходит поглощение активного компонента. Отсюда понятно, почему промышленные никелевые катализаторы гидрирования обычно содержат значительные (до 65 %) количества металла. Тем не менее в настоящее время наблюдается тенденция использования для гидрирования ароматических соединений модифицированных низкопроцентных никелевых (0,8 – 8,0 % масс. Ni) катализаторов на носителях.

Перспективным является способ получения низкопроцентных никелевых катализаторов гидрирования, модифицированных гетерополисолями.

В последние годы для приготовления эффективных катализаторов на носителях используют так называемый метод CVD (chemical vapour deposition). Он заключается в фиксации металла в слое высокодисперсных частиц с помощью парофазной адсорбции промежуточных соединений, ацетилацетонатов металлов, подлежащих дальнейшему разложению на носителях.

Однако в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При этом установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/ Al₂O₃, Ni/ SiO₂), благоприятствует получению активного и стабильного катализатора гидрирования. Например, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni²⁺, а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni²⁺ является кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni.

Пропиточный катализатор на основе оксида никеля, содержащий относительно невысокое содержание оксида никеля (10-15 %), предназначен для гидрирования бензола в нефтяных фракциях. Катализатор был разработан на кафедре ХТПНГ СамГТУ.

5.1.2. Катализаторы на основе благородных

Дата добавления: 2014-01-14