Фотолюминесценция. Правило Стокса

Люминесценция, ее виды. Характеристики люминесценции (спектр, длительность, квантовый выход). Законы Вавилова и Стокса.

Фотопроцессы в биологических системах сопровождаются возникновением электронно-возбужденных состояний молекул. Электронно-возбужденные состояния молекул характеризуются энергией и временем жизни. Молекула не может долго находится в электронно-возбужденном состоянии и переходит в основное состояние с испусканием кванта света. Испускание света молекулой (люминесценция) происходит за время более длительное, чем время поглощения света молекулой (10^-15 с). За это время с молекулой может произойти ряд изменений, определяющих изменения спектров испускания (люминесценции) по сравнению со спектрами поглощения.

По Вавилову С. И.: Люминесценция есть свечение вещества, являющееся избыточным над тепловым излучением этого вещества при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период излучаемых световых волн.

По способу возбуждения молекулы люминесценцию различают:

1. Люминесценция, вызванная заряженными частицами:

а) ионолюминесценция - ионами;

б) катодолюминесценция - электронами;

в) радиолюминесценция - ядерным излучением.

2. Люминесценция, вызванная квантами рентгеновского излучения - рентгенолюминесценция; оптического излучения - фотолюминесценция.

3. Люминесценция, вызванная электрическим полем - электролюминесценция.

4. Люминесценция, сопровождающая химическую реакцию, называется хемилюминесценцией. К ней относится биолюминесценция - видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности.

По внутриатомным процессам различают люминесценцию:

а) спонтанную;

б) вынужденную;

в) рекомбинационную.

При спонтанной люминесценции излучение происходит непосредственно вслед за возбуждением. Некоторые энергетические уровни молекулы или атома могут быть метастабильными, т.е. вероятность переходов электронов с этих уровней на любые уровни с меньшей энергии очень мала. Атом или молекула может достаточно долго находится в таком электронно-возбужденном состоянии. Переход с метастабильного на основной уровень может быть ускорен путем внешнего энергетического воздействия на атом или молекулу. Например, переход атома или молекулы с метастабильного энергетического уровня на основной может инициироваться квантом излучения той же энергии, что и инициированный переход. Вызванное при этом излучение называется вынужденным (индуцированным или стимулированным), а само явление вынужденной люминесценцией. Рекомбинационной называется люминесценция, происходящая в результате рекомбинационных процессов, например, при рекомбнации электронов и ионов в газах, электронов и дырок в полупроводниках и так далее.

Фотолюминесценция делится на флуоресценцию (кратковременное послесвечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесвечение) (не менее 10^-3 сек).

Фотолюминесценцию жидкостей и твердых тел можно наблюдать

при освещении их видимым или ультрафиолетовым светом. Примером может служить свечение обыкновенного керосина, серной кислоты, раствора флуоресцеина, зеленое свечение стекол с примесью солей урана, красное свечение стекол с примесью солей марганца, синей - с примесью солей церия. Светятся также различные краски и особые неорганические составы и минералы, которые называют фосфорами (люминофорами).

Спектр люминесценции в целом и его максимум всегда оказывается в области более длинных волн по сравнению со спектром поглощенного излучения, способного вызвать эту люминесценцию (рисунок). Это правило называется правилом Стокса.

Энергия падающего фотона hn₀ расходуется на излучение (hn₁) и безизлучательные процессы (A) внутри вещества:

hn₀ = hn₁ + A. (1)

Поэтому n₁ < n₀ или l₁ > l₀, то есть испускаемый при люминесценции свет должен иметь более длинные волны, чем поглощаемый (рис.5.). Если A = 0, то l₁ = l₀; в этом предельном случае испускаемый свет будет иметь ту же длину волны, что и поглощаемый. В редких случаях, при возбуждении фотолюминесценции отдельной спектральной линией (то есть монохроматическим светом, когда фотон поглощается уже возбужденной молекулой, возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительно часть энергии молекулы. При этом испускаемый люминесценцией свет будет иметь большую частоту (меньшую длину волны): hn₁ > hn₀ или l₁ < l. Такое излучение называется антистоксовым. Антистоксовое излучение редко, при большом числе актов поглощения и излучения наиболее вероятно испускание света с большей длиной волны по сравнению со светом поглощаемым. Поэтому максимум кривой спектра люминесценции всегда находится в области более длинных волн по сравнению с максимумом кривой спектра поглощения.

В жидких и твердых веществах спектр люминесценции не зависит от спектра возбуждающего света (или от длины волны поглощенного излучения, если оно является монохроматическим). Если в пределах спектра поглощения изменять частоту возбуждающего света, то спектр люминесценции при этом не меняется. Он характеризует люминесцирующее вещество и обусловлен природой его молекул, а не энергией возбуждающего фотона.

Энергия, затраченная на возбуждение молекул вещества, превращается в энергию излучения не полностью, а часть энергии рассходуется на различные безизлучательные процессы в веществе. Процессы, приводящие к рассеиванию энергии, называются тушением люминесценции.

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая правило Стокса.

Полнота преобразования поглощенной энергии в энергию излучения характеризуется выходом люминесценции. Различают:

1) энергетический выход В_Э люминесценции - отношение энергии люминесценции W_Л к поглощенной энергии Wп:

В_Э ; (2)

2) квантовый выход B_К люминесценции - отношение числа квантов

N_Л, излученных веществом, к числу N_П поглощенных квантов:

. (3)

В некоторых случаях величина выхода люминесценции может быть большой; например, для флуоресцина он равен 0,76. В большинстве случаев выход люминесценции значительно меньше единицы.

Дата добавления: 2014-01-14