Детектор по светорассеиванию

Детектор по измерению светового рассеяния (СРД), основан на различии в давлении паров обычно используемых в ЖХ растворителей и анализируемых веществ. Принципиальная схема детектора приведена на рис. 7.

Рис. 7. Детектор светового рассеяния: 1 — вход элюента; 2 — подводящая трубка; 3 - уплотнение; 4 — сопло; 5 — камера распыления; 6 — нагреватель; 7 — корпус детектора; 8 — камера испарения; 9 — трубка для выхода луча; 10 — камера светорассеяния; 11 — трубка для выхода по. тока; 12 — стеклянное окно; 13 — двойная дкафраг. иа; 14 — стеклянный стержень.

Элюент на выходе из колонки 1 распыляется в камере 5 при повышенной температуре. В камере испарения 8 растворитель испаряется, а поток частиц нелетучих анализируемых веществ рассеивает свет лазерного луча в камере светорассеяния, в которой имеется стеклянный стержень 14, расположенный перпендикулярно лучу лазера на расстоянии 2...5 мм от него. Стержень служит в качестве коллектора рассеянного света. Через стержень часть рассеянного света попадает на фотоумножитель. Показания СРД пропорциональны массовой скорости потока вещества, что особенно важно при его использовании с колонками малого диаметра. Фоновый ток СРД при включенном лазере и установленном потоке предварительно нагретого несущего газа (CO₂ или N₂) около 2*10^-10 А; шум 1*10^-11А. Вклад СРД в расширение полосы пробы 0,1...0,2 мкл. Нулевая линия стабильна даже привысоком градиенте концентраций, однако показания пропорциональны массовому потоку анализируемого вещества в степени 1,8. Предел детектирования при анализе метиловых эфиров жирных кислот и триглициридов в различных пробах около 150 нг/с. Основным требованием является условие, чтобы анализируемые вещества были жидкими или твердыми при температуре детектора.

23. Ионная хроматография. Детектор по электропроводности.

Ионная хроматография

Модифицированным вариантом ионообменной хроматографии, применяемым для анализа органических и неорганических ионов, не поглощающих в УФ свете, является ионная хроматография (ИХ). В этом методе ионообменное разделение ионов сочетают с кондуктометрическим детектированием.

Различают два основных варианта ионной хроматографии:

При использовании одноколоночного варианта элюат с колонки непосредственно поступает в кондуктометрический детектор. Детектирование происходит на фоне относительно высокой фоновой электропроводности элюента. Не смотря на то, что в одноколоночном варианте ИХ чувствительность определения (при прочих равных условиях) приблизительно на 1-1.5 порядка ниже, во многих случаях применение данного варианта оправдано. В основном это касается катионов первой группы, в том числе иона аммония, обладающих высокой подвижностью. В качестве элюентов в данном случае применяются миллимолярные растворы сильных кислот. Без применения систем подавления и каких либо дополнительных устройств возможно прямое детектирование этих катионов на уровнях 100-200 ppb, что вполне достаточно для большинства аналитических задач.

Разделение катионов 1-ой группы на колонке Аквилайн С1Р 150x4.6мм, элюент: 4 мМ р-р азотной кислоты, скорость потока 1.5 мл/мин; кондуктометрический детектор без подавления.

Во втором варианте фоновую электропроводность подвижной фазы подавляют пропусканием ее через специальные системы подавления фоновой электропроводности с образованием мало диссоциирующих соединений.

В самом простом варианте система подавления фоновой электропроводности элюента представляет собой подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости. Процессы, происходящие в катионообменной подавительной колонке, используемой для анализа анионов методом двухколоночной ИХ представлены на рисунке.

В современном оборудовании применение подавительных колонок весьма ограничено из-за двух основных недостатков: необходимости периодической регенерации и наличия больших мертвых объемов, пагубно сказывающихся на всех параметрах разделения. Поэтому, в последнее время все большее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавительным колонкам, с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Внешнее пространство отделено от жидкостного тракта, по которому протекает элюент, полупроницаемой ионоселективной мембраной, представляющей собой модифицированные ионообменными группами фторопласты.

А₀ - анализируемый анион
А₁ - анион сильной кислоты во внешнем пространстве
А₂ - анион слабой кислоты (элюирующий) подвижной фазы.

Катионы натрия переносятся в регенерирующий раствор, что приводит к резкому снижению электропроводности элюента.

Системы данного типа имеют очень маленький мертвый объем и упрощенную процедуру регенерации. Раствор во внешнем пространстве может меняться периодически (при использовании стандартных элюентов 1 раз в 2-3 недели) или же непрерывно, с использованием дополнительного насоса. В последнем случае можно добиться ощутимого увеличения глубины подавления необходимого при анализе следовых количеств ионов.

Кроме того, существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются автоматическими мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности. К их принципиальным особенностям следует отнести возможность работы в замкнутом режиме. Ионы, необходимые для подавления извлекаются из элюата, уже прошедшего стадию подавления и детектирования. Данные системы не требуют регенерации и вообще какого-либо обслуживания. Их объективным недостатком является необходимость применения строго ограниченного спектра элюентов.

Как уже отмечалось выше, при использовании систем подавления возможно резкое увеличение чувствительности анализа. Так при определении следовых количеств неорганических анионов возможно устойчивое детектирование на уровне единиц ppb при прямом (без концентрирования) вводе образца.

Элюенты, предназначенные для двух колоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны вытеснять ионы из разделительной колонки. Во-вторых, они должны вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью.

В связи с тем, что в этом методе применяют сильнокислые и сильноосновные элюенты, которые могли бы вызвать значительную коррозию в обычных хроматографических системах, хроматографический тракт в ионных хроматографах изготовляют из химически инертных материалов.

Ионная хроматография имеет обширное практическое приложение. В водоподготовке она позволяет осуществлять контроль качества сырой воды, контролировать работу обессоливающих установок. В контроле воды электростанций она полезна при анализе качества пара, питательной воды, в анализе продувочной воды парогенераторов. В ядерной энергетике ионная хроматография нашла применение в контроле радиоактивных выбросов и в анализе воды первого и второго контуров.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

а) возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

б) высокая чувствительность определения (до 1 ppb без предварительного концентрирования);

в) высокая селективность и экспрессность (можно определять 10 ионов за 10-15 минут, а при градиентном элюировании - 22 иона за 25 мин);

г) малый объем анализируемой пробы (требуется не более 2 мл образца);

д) широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 ppb до 1000 ррm без разбавления).

Детекторы:

Для регистрации ионообменного разделения наиболее распространён кондуктометрический способ детектирования. Кондуктометрические детекторы измеряют проводимость раствора. Проводимость измеряется в обратных омах (Ом^-1), и она пропорциональна числу ионов в растворе и их подвижности, причём каждый ион имеет присущую только ему подвижность. Детекторы обеспечивают непрерывную регистрацию концентрации анализируемых ионов в элюате в присутствии ионов элюента. Причём, детектор должен быть согласован как с элюентом, так и с анализируемыми ионами, то есть он должен реагировать на анализируемые ионы, но не на ионы элюента. Кондуктометрические детекторы относятся к универсальным, то есть они реагируют на все ионы, находящиеся в растворе. В основу этих детекторов положены следующие закономерности:

Электропроводность- способность раствора электролита проводить электрический ток между двумя электродами, к которым приложено электрическое напряжение.

Этот процесс подчиняется закону Ома: U=I*R, согласно которому ток пропорционален приложенному напряжению. Электропроводность раствора есть величина, обратная его сопротивлению, и измеряется в обратных омах.(G=1/R)

Удельная проводимость есть: k=(G*l)/A, где A -площадь электродов (см²), а l -расстояние между электродами. Поэтому k имеет размерность (Ом^-1*см^-1).

Величина K, называемая постоянной ячейки, выражается следующим соотношением: K=G /A. Из двух предыдущих выражений следует, что k=G*K. (I) Величина G, называемая эквивалентной электропроводностью, связывается с концентрацией вещества в растворе и выражается как G =(1000*k)/C (II), где C -концентрация в эквивалентах на 1000см³. Детектор электропроводности состоит из ячейки, в которую подаётся анализируемый раствор, индикатора и электрической схемы для измерения проводимости и изменения чувствительности. Индикатор градуируется в Ом^-1 или мкОм^-1. Удельную электропроводность можно вычислить, если известны параметры ячейки. Однако на практике измеряют проводимость разбавленного раствора с известной удельной электропроводностью и вычисляют постоянную ячейки по уравнению. И, если постоянная ячейки известна. То, измерив G, можно рассчитать удельную электропроводность других растворов. По табличным значениям электропроводности и уравнению (III) для кондуктометрического детектора с известной постоянной ячейки можно вычислить электропроводность различных растворов с заданной концентрацией.

24. Принципы масс-спектрометрии.

25. Виды масс-спектрометров.

Масс-спектрометры, приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В М.-с. регистрация ионов осуществляется электрическими методами, в масс-спектрографах — по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

МАСС-СПЕКТРОМЕТР - прибор для разделения ио-низов. частиц (атомов, молекул, кластерных образований) по их массам (точнее, по отношению массы иона m к его заряду е)путём воздействия магн. и электрич. полей, а также для определения их масс и относит, содержания, т. е. спектра масс. M.-с. включает: систему подготовки и ввода вещества в прибор (рис. 1);

Рис. 1. Блок-схема масс-спектрометра (пунктиром обведена вакуумированная часть прибора).

источник ионов, где это вещество частично ионизуется и осуществляется формирование ионного пучка; масс-анализатор, в к-ром происходят разделение ионов по величине и фокусировка ионов, вылетевших в разных направлениях в небольшом телесном угле; приёмник ионов (коллектор), где ионный ток измеряется или преобразуется в электрич. сигнал, к-рый далее усиливается и регистрируется выходным устройством. В регистрирующее устройство помимо информации о кол-ве ионов (ионный ток) поступает информация о массе ионов. M.-с. содержит также питающие и измерит, устройства, а также вакуумную систему, создающую, поддерживающую и контролирующую достаточно глубокий вакуум (10^-3-10^-7 Па) в источнике ионов, камере масс-анализатора и приёмнике ионов. ЭВМ контролирует режим работы всего прибора, а также осуществляет сбор и обработку получаемых данных.

Основные параметры. Регистрируемый с помощью M.-с. масс-спектр представляет собой зависимость ионного тока / от массы т (точнее, от . Напр., в масс-спектре Hg каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов ртути (рис. 2). Высота пика пропорциональна содержанию данного изотопа. Отношение массы иона к ширине пика (в а. е. м.) наз. разрешающей способностью (R)M.-с.: T. к. на разных уровнях интенсивности ионного тока различна, то Л также различна. В приведённом примере в области изотопа на уровне 10% относительно вершины пика R = 940, на полувысоте R = 1600. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, к-рая зависит от MH. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наиб, массы, при к-рой два пика, отличающихся по массе на единицу, разрешаются до заданного уровня. Для тех M.-с., у к-рых R не зависит от отношения оба приведённых определения совпадают. Считается, что M.-с. с имеет низкую разрешающую способность, с - среднюю, с - высокую, с R ~ 10⁵ - очень высокую.

Если вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью M.-с. наз. отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в источнике. Эта величина в M.-с. разных типов лежит в диапазоне 10^-4-10^-1 А/Па. Относит, чувствительностью называют мин. содержание вещества в смеси веществ, к-рое ещё может быть обнаружено с помощью M.-с. Для разных M.-с. и разл. веществ она лежит в диапазоне 10^-3-10^-7%. За абс. чувствительность иногда принимают мин. кол-во вещества (в г), к-рое необходимо ввести в M.-с. для обнаружения этого вещества. Она также зависит от типа M.-с. и может достигать 10^-15 г.

Рис. 2. Масс-спектр Hg; - ширина пика на полувысоте, - на уровне 10% от максимальной интенсивности.

Наряду с разрешающей способностью и чувствительностью важными характеристиками M.-с. являются диапазон масс и быстродействие. Диапазон масс у приборов для анализа органич. веществ превышает 10⁴ а. е. м. (см. Mасс- спектроскопия).Быстродействие, под к-рым принято подразумевать мин. время, необходимое для регистрации масс-спектра в пределах т. н. декады а. е. м. (1 - 10, 10 - 100 и т. д.) без потери информации, составляет 0,1-0,5 с для статич. приборов и 10^-3 с для время-нродётных (динамических; см. ниже).

Система ввода вещества. Ионный источник. Образец вводится в M.-с. с помощью т. н. молекулярных или вязкостных натекателей, устройств шлюзования с последующим вводом твёрдого или жидкого образца в источник ионов, ячейку Кнудсена и т. д.

В M.-с. используются разл. способы ионизации: 1) ионизация электронным ударом (см. Электронно-ионная эмиссия; 2))фотоионизация; 3) ионизация за счёт ионно-молекулярных реакций (хим. ионизация); 4) ионизация в сильном электрич. поле (полевая ионная эмиссия); 5) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия,см. также Ионная бомбардировка;)6) ионизация быстрыми атомами (атомно - ионная эмиссия);7) поверхностная ионизация ',8) искровой разряд (вакуумная искра); 9) десорбция ионов под действием лазерного излучения, электронных пучков, продуктов деления тяжёлых ядер (напр., ; 10) плазменные источники. Наиб, часто применяются: способы 1, 2 и 3 - при анализе газов и легко испаряемых веществ; 4 - для ионизации газов и органич. соединений, наносимых на поверхность электрода (десорбция полем); 5 - для анализа состава поверхности твёрдых тел; 6 и 9 - для анализа термонестабильных сложных органич. веществ; 7 - для изотопного анализа элементов с низкой энергией ионизации; 8 и 10 для анализа микропримесей в твёрдом и жидком веществах. Если анализируют ионную составляющую газа (плазма, ионосфера, пламена), источник ионов выполняет лишь функцию фокусировки ионов и формирования ионного пучка (см. также Ионный источник).

Масс-анализаторы. По типу анализаторов различают статич. и динамич. M.-с. В статич. масс-анализа-торах для разделения ионов используются электрич. и магн. поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Ионы с разл. значениями движутся в анализаторе по разл. траекториям (см. Электронная и ионная оптика).

В масс-спектрографах, отличающихся от M.-с. фотогр. регистрацией масс-спектра, пучки ионов с разными фокусируются в разных местах фотопластинки, расположенной в фокальной плоскости прибора, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно имеет форму прямоугольника - щели). В статич. масс-спектрометре пучок ионов с заданным фокусируется на щель приёмника ионов. При плавном изменении магн. или электрич. поля в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками масс-спектра (рис. 2); фотопластинка, используемая в масс-спектрографе, после проявления фотометрируется.

Рис. 3. Схема статического масс-спектрометра с однородным магнитным полем; S₁, S₂ - щели ионного источника и приёмника ионов; треугольник - область однородного магнитного поля H, перпендикулярного плоскости рисунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными r - радиус центральной траектории ионов.

В статич. M.-с. с однородным магн. полем H (рис. 3) ионы, образованные в источнике, выходят нз щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, к-рый в магн. поле разделяется на пучки ионов с разными . Пучок ионов с массой фокусируется на щель шириной S ₂ приёмника ионов. Величина определяется выражением

где - масса иона в а. е. м.; е - его заряд в единицах элементарного электрич. заряда; r - радиус центр, траектории в см; V - ускоряющий потенциал в В; H - напряжённость магн. поля в Э. Развёртка масс-спектра производится изменением H или V. Первый метод предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия "вытягивания" ионов из источника.

Разрешающая способность статич. M.-с. определяется из соотношения

где - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S₂. Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае (рис. 3) si была бы в точности равна S₁. В действительности что уменьшает разрешающую способность M.-с. Одна из причин уширения пучка - неизбежный разброс по кинетич. энергии у ионов, вылетающих из источника. Др. причины - рассеяние ионов из-за столкновений с молекулами остаточного газа, а также эл--статич. "расталкивание" ионов в пучке. Для ослабления влияния этих факторов применяют т. н. наклонное вхождение пучка в анализатор и криволинейные границы магн. поля. В нек-рых M.-с. используют неоднородные магн. поля, а также ионные призмы (см. Электронные призмы).Для уменьшения рассеяния ионов стпемятся к созданию высокого вакуума (давление Па рт. ст.) на всём пути ионов от источника до коллектора. Для ослабления влияния разброса по энергии применяют M.-с. сдвойно и фокусировкой, в к-рых в щель.S₂ фокусируются ионы с одинаковыми вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают через магнитное и отклоняющее электрич. поля спец. формы (рис. 4).

Рис. 4. Схема масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели источника ионов, проходит через электрическое поле E цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле Н, отклоняющее ионы ещё на 60°, и фокусируется в щель коллектора.

В динамич. масс-анализаторах для разделения ионов с разными используют, как правило, разные времена пролёта определ. расстояния, а также воздействие на ионы импульсных или радиочастотных электрич. полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Наиб, применение нашли время-пролётные, радиочастотные, квадрупольные, магниторезонансиые M.-с. и M.-с. ионно-циклотрон-ного резонанса.

Во время-пролётном M.-с. (рис. 5) ионы, образованные в источнике, коротким электрич. импульсом "впрыскиваются" в виде ионного пакета через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. В процессе дрейфа к коллектору 3 исходный пакет "расслаивается" на неск. пакетов, каждый из к-рых состоит из ионов с одинаковыми Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергии всех ионов одинаковы, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t через анализатор длиной L обратно пропорциональны

Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, к-рый регистрируется. Разрешающая способность R с таким анализатором пропорциональна L и невелика

Рис. 5. Схема время-пролётного масс-спектрометра. Пакет ионов с массами m₁ и m ₂ (чёрные и белые кружки) движется в дрейфовом пространстве анализатора так, что тяжёлые ионы (m₁) отстают от лёгких.

Вариантом время-пролётного анализатора является т. н. масс-рефлектрон, позволяющий существенно увеличить разрешающую способность за счёт применения эл--статич. зеркала 3 (рис. 6). Ионы в пакете обладают тепловым распределением по энергии, соответствующим темп-ре исходного газа. Это приводит к уширению пиков на коллекторе. Эл--статич. зеркало 3 масс-рефлектрона компенсирует это уширение, увеличивая в каждом пакете время прихода на коллектор более медленных ионов и уменьшая- более быстрых. При тех же длинах дрейфа разрешающая способность (R)масс-рефлектрона в неск. раз лучше R обычного время-пролётного M.-с.

Рис. 7. Схема радиочастотного масс-анализатора. Ионы с определённой скоростью и, следовательно, определённой массой, ускоряясь внутри каскада ВЧ-полем, получают прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор.

В радиочастотном масс-анализаторе (рис. 7) ионы приобретают в ионном источнике энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельныо сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К ср. сетке относительно двух крайних приложено электрич. ВЧ-поле U _ВЧ. При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым имеют такую скорость v, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними ускоряет ионы, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле. T. о., они получают макс, прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы др. масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим полом U₃. В результате на коллектор попадают только ионы с определ. значением Масса таких ионов определяется из соотношения

где a - постоянная прибора, s - расстояние между сетками.

Перестройка анализатора на регистрацию ионов др. масс осуществляется изменением либо нач. энергии ионов (V), либо частоты w поля.

В квадрупольном масс-анализаторе (рис. 8) разделение ионов осуществляется в попе-

Рис. 8. Схема квадрупольного масс-анализатора.

речном электрич. поле с гишерболич. распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором, между парами стержней к-рого приложены постоянное и ВЧ-напряжения. Пучок ионов вводится в вакуумную камеру анализатора вдоль оси квадру-нольного конденсатора через отверстие 1. При фикси-ров. значениях частоты и амплитуды перем. напряжения только у ионов с определ. значением амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счёт нач. скорости проходят через анализатор и, выходя из него через отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса к-рых удовлетворяет условию

где а - постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов др. масс осуществляется изменением амплитуды или частоты перем. напряжения. Разрешающая способность квадрупольных M.-с.

Рис. 9. Трёхмерная квадруполь-ная ионная ловушка: 1 - гиперболический электрод с отверстием для ввода ионизирующих электронов е; 2 - гиперболический электрод с сеткой; 3 - кольцевой гиперболический

электрод; 4 - коллектор ионов.

Вариантом квадрупольного анализатора служит т. н. трёхмерная квадрупольная л о в у ш-к а (рис. 9), представляющая собой два гиперболоида вращения, ограниченных по бокам кольцевым электродом 3, также с гиперболич. сечением внутр. поверхности. Электроды 1 и 2 заземлены, на электрод 3 подаётся ВЧ-напряжение. В электроде 1 имеется отверстие для ввода ионизирующих электронов; электрод 2 выполнен в виде сетки, за к-рой расположен коллектор 4. Ионы образуются внутри ловушки электронным ударом (импульсно включается электронный пучок). После импульса прикладывается ВЧ-напряжение, изменением амплитуды к-рого осуществляют развёртку масс-спектра. Из-за симметрии ловушки ионы попадают как на верхний, так и на нижний электроды. В приведённой на рис. 9 конструкции регистрируется V₂ сигнала.

Трёхмерная ловушка объединяет в себе ионизатор и анализатор.

Рис. 10. Магниторезонансный масс-анализатор (магнитное поле перпендикулярно плоскости рисунка).

В магниторезонансном масс-анализаторе (рис. 10) используется постоянство времени облёта ионами массы m круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий к-рых заштрихована), двигаясь в однородном магн. поле, попадают в модулятор 2, где формируется тонкий пакет ионов, к-рые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по окружности большего радиуса. Разделение по массам осуществляется в результате ускорения "резонансных" ионов, циклотронная частота к-рых равна частоте поля модулятора или (п - целое число). Такие

ионы в течение неск. оборотов ускоряются модулятором и, двигаясь по окружностям всё большего радиуса, попадают на коллектор 3. Масса регистрируемого иона обратно пропорциональна Разрешающая способ-

ность

В M.-с. ионно-циклотронного резонанса (рис. 11) происходит резонансное поглощение ионами эл--магн. энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой перем. электрич. поля в анализаторе. Это позволяет идентифицировать ионы с данной величиной по резонансному поглощению. Ионы движутся в однородном магн. поле H по спирали с циклотронной частотой орбитального движения и попадают на коллектор.

Рис. 11. Масс-спектрометр ионно-циклотронного резонанса.

Для улучшения характеристик применяют сверхпроводящие соленоиды, в к-рых поглощающая ячейка с источником ионов и коллектором находится в магн. поле напряжённостью до 10⁵ Э. Разрешающая способность

При исследованиях, в к-рых требуется сочетание-высокой разрешающей способности с большой чувствительностью, широким диапазоном измеряемых масс и воспроизводимостью результатов измерений, применяют статич. масс-анализаторы. Динамич. M.-с. используются в след, случаях: время-пролётные - для регистрации процессов длительностью от 10² до 10^-3 с; радиочастотные (малые масса, размеры и потребляемая мощность) - в космич. исследованиях; квадру-польные (высокая чувствительность) - при работе с молекулярными пучками; магниторезонансные - для измерения очень больших изотопных отношений; M.-с. ионно-циклотронного резонанса - для изучения ион-

но-молекулярных реакций (подробнее см. в ст. Mace- спектроскопия).

Регистрация ионных токов. Величины ионных токов 1, создаваемых в M.-с., определяют требования к их усилению и регистрации. При ионизации электронным ударом (при энергии электронов 40-100 эВ и ширине щели источника Si в неск. десятков мкм) А. Чувствительность применяемых в M.-с. усилителей А при постоянной вре-

мени от 0,1 до 10 с. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия M.-с. достигается применением вторично-электронных умножителей, повышающих чувствительность до А, а также систем, позволяющих регистрировать отд. ионы (см. Вторичная электронная эмиссия ).

Такая же чувствительность достигается в масс-спектрографах за счёт длит, экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация уступает место координатным детекторам частиц, особенно в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать большой участок масс-спектра (из-за нестабильности источника ионов, напр, при элементном хим. анализе в случае ионизации вакуумной искрой).

26. Хромато-масс-спектрометрия — масс-спектрометр как детектор для хроматографа.

Хромато-масс-спектрометрия, метод анализа смесей главным образом орг. веществ и определения следовых количеств веществ в объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов – хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго - идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ. Известны 2 варианта хромато-масс-спектрометрии, представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии либо с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Первые исследования аналитических возможностей хромато-масс-спектрометрии были проведены в 1950-х гг., первые промышленные приборы, объединяющие газо-жидкостной хроматограф и масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двух приборов обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения (чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10^-5 — 10^-6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10⁵ Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с выходом хроматографической колонки, а другим - с ионным источником масс-спектрометра. Молекулярный сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основная часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре.

Принцип действия молекулярных сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяют эжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которые установлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулы распространяются со скоростями, обратно пропорциональными их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом, а более медленные молекулы орг. вещества попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра. Некоторые приборы снабжены двухстадийным молекулярным сепаратором, снабженным еще одним подобным блоком форсунок. В объеме между ними создается высокий вакуум. Чем легче молекулы газа-носителя, тем эффективнее они удаляются из газового потока и тем выше обогащение органическим веществом.

Наиболее удобный для хромато-масс-спектрометрии газ-носитель - гелий. Эффективность работы сепаратора, то есть отношение количества органического вещества в газовом потоке, выходящем из колонки, к его количеству, поступающему в масс-спектрометр, в значительной степени зависит от расхода газа-носителя, попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20-30 мл/мин удаляется до 9(3% газа-носителя, а в масс-спектрометр поступает более 60% анализируемого вещества. Такой расход газа-носителя типичен для насадочных колонок. В случае использования капиллярной хроматографической колонки расход газа-носителя не превышает 2-3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовый поток добавляют дополнительное количество газа-носителя, чтобы скорость потока, поступающего в молекулярный сепаратор, достигла 20-30 мл/мин. Тем самым обеспечивается наилучшая эффективность молекулярного сепаратора. Гибкие кварцевые капиллярные колонки могут вводиться непосредственно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен быть обеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум.

27. Понятие о пробоотборе и пробоподготовке

Система пробоотбора и пробоподготовки для промышленных анализаторов предназначена для подготовки и транспортировки отобранной пробы вещества для дальнейшего анализа в автоматическом или автоматизированном режиме.

Данные системы применяются на объектах химической, нефтехимической,  нефтеперерабатывающей, нефтяной и газовой промышленности, а также на объектах газораспределения и газопотребления.

Основными функциями системы пробоотбора и пробоподготовки являются: 

непрерывный или периодический отбор проб газа или жидкости из технологического процесса; — 

транспортировка проб газа или жидкости от места отбора до анализатора; — 

фильтрация анализируемого газа или жидкости от пыли и разного рода механических включений; — 

охлаждение или нагрев пробы до требуемой температуры; — 

удаление капельной влаги с соблюдением сохранения представительности пробы; — 

редуцирование и стабилизация давления; — 

поддержание и индикация расхода пробы; — 

подача калибровочных газов и жидкостей в анализатор; — 

ручной отбор пробы. — 

Дата добавления: 2014-11-06