Метод валентных схем (МВС)

Современная теория химической связи

Резонанс

Эффекты сопряжения

Индуктивный эффект

Электронные эффекты в органической химии

Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.

Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности.

Краткое содержание

1. Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.

Структурная формула – только символ молекулярной структуры. Современная система структурных формул возникла в значительной мере во второй половине XIX-го века. Элементный анализ, взаимосвязь различных соединений и систематические исследования реакционной способности различных «функциональных групп» позволили химикам извлечь много достоверной информации о строении молекул. Для молекул органических соединений стало возможным установить, какие атомы непосредственно связаны между собой. Линии, соединяющие атомы, использовались для изображения их непосредственного соединения, т.е. связей. Однако, ничего не было известно о природе сил, связывающих атомы.

Дальнейшим развитием теории строения явились электронные представления в химии, в частности, в объяснении природы химической связи. Выдающийся американский химик Дж. Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным во всех химических изменениях. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными). Химические связи являются результатом совместного владения двумя атомами парой электронов (ковалентная связь). В структурах Льюиса под символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные электроны обозначаются точками. Комбинация из восьми электронов (валентных) рассматривается как весьма стабильная. Поэтому в формулах Льюиса у всех элементов (кроме водорода) должны быть по восемь валентных электронов.

метан тетрахлорид аммиак хлорид

углерода водорода

С – это остов, т.е. ядро атома углерода и 2 электрона на первом главном квантовом уровне, отдельно изображены 8 электронов во внешней электронной оболочке вокруг углерода (т.е. на втором главном квантовом уровне). Он принимает электронную структуру инертного газа неона и оказывается вполне устойчивым.

Водород показан с двумя электронами на внешней оболочку, что соответствует электронной конфигурации гелия.

Некоторые атомы могут быть связаны более чем одной парой электронов, но общее электронов вокруг каждого атома должно равняться восьми:

В них электронные пары связей между атомами изображены линиями. Оставшиеся валентные электроны – называемые электроны неподеленных пар или несвязывающие электроны – показываются точками.

Они могут образовываться по - разному:

1. Каждый атом для образования связи дает по одному электрону:

2. Для образования связи один радикал дает электронную пару, а другой свободную орбиталь. Это называется донорно – акцепторное взаимодействие:

Если связь образована атомами одного элемента, то связь гомолитическая, электронная пара будет принадлежать обоим атомам. Электронная плотность распределена поровну – связь называется неполярной.

Если связь образуется между двумя разными элементами, то это гетеролитическая связь. Электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Атом электроотрицательного элемента приобретает частично отрицательный заряд. А менее электроотрицательная частица становится положительной. Такая ковалентная связь называется полярной.

Между N и O двойная связь образовываться не может, т.к. у N⁺ нет свободной орбитали. Такая химическая связь называется семиполярной.

Полингом была предложена шкала электроотрицательности элементов. Там дана относительная электроотрицательность элементов. Пользуясь этой шкалой, можно показать полярность в разных соединениях.

2. Электронные эффекты в органической химии

Химические свойства органических веществ различных рядов и классов определяются особенностями распределения электронной плотности в молекулах этих веществ, что в свою очередь определяется строением молекул и наличием функциональных групп. Строение функциональных групп и природа атомов, входящих в их состав находят свое отражение в так называемых электронных эффектах. К электронным эффектам относятся: индуктивный эффект, эффект поля (передача воздействия через пространство электростатическим путем), эффект сопряжения и эффект отталкивания орбиталей. Мы рассмотрим индуктивный эффект и эффект сопряжения.

2.1 Индуктивный эффект

Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т.д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ-связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.

Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ-связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.

Он возникает за счет последовательной поляризации ординарных (σ) связей под влиянием электроотрицательного атома или группы атомов. Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ⁺ и δ^-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН₃-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.

Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются:

F-; Cl-; Br-; -OH; -ОR; -COOH; -CHO; -COOR; -CN; -NO₂; -NH₂; СН₂=СН-; С₆Н₅-; СНºС-

В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp²-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.

2.2 Эффекты сопряжения

Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ-связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π-связей. Способность π-электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей, т.е. в сопряженных системах:

Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp²-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:

Сопряженная система представляет собой сплошную π-связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т.е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ-остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp²-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей:

Комбинация изогнутых стрелок по структурной формуле отражает перераспределение электронной плотности в цепи сопряжения. Данное перераспределение называется делокализацией «размазыванием». Иногда делокализацию изображают графически пунктирной линией по структурной формуле:

Делокализация оказывает большое влияние на свойства сопряженных молекул. Чем выше степень делокализации тем выше термодинамическая стабильность сопряженной системы. Частным случаем делокализации является сверхсопряжение, которое способствует стабилизации алкильных свободных радикалов и карбокатионов.

Эффекты сопряжения характерны для соединений с кратными связями (двойные, тройные) независимо от природы атомов, соединенных кратными связями, а также для функциональных групп в состав которых входят гетероатомы с неподеленными электронными парами.

2.3 Резонанс.

Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур.

При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:

1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.

2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.

3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».

4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.

5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.

Например:

При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из резонансных структур;

2. Чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее;

3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.

4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.

5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.

3. Современная теория химической связи

Однако, из электронных структурных формул Льюиса мы совершенно не видим как эта электронная пара осуществляет химическую связь. Благодаря приложению достижений квантовой механики в решении проблем химии были разработаны две теории описания химической связи: метод валентных схем (МВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). Внешне они имеют много общих черт: 1. Оба метода исходят из того, что в образовании химической связи участвуют атомные орбитали: s – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет сферическую симметрию), p – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет узел и форму гантели), d – орбиталь (пять на каждом главном квантовом уровне, имеет узлы и сложную форму). 2. Оба метода описывают как локализованную (два электрона обслуживают лишь два ядра элементов), так и делокализованную (два электрона обслуживают три и более ядра элементов) химическую связь. 3. Полное внешнее сходство уравнений волновой функции.

Теперь подробнее о каждом из этих методов

3.1 Метод валентных схем (МВС)

Согласно МВС на каждую орбиталь атомов, образующих связь, по одному электрону. Далее рассматриваются все возможные размещения двух электронов (помните, каждая связь обслуживается двумя электронами по Льюису) по атомным орбиталям. Получаются различные электронные конфигурации молекулы называемые каноническими формами. Далее расчет ведут, смешивая все эти формы (электронные конфигурации) до получения минимальной энергии. Т.о. электронная конфигурация молекулы или каноническая форма, которой соответствует минимальная энергия представляет собой смесь (гибрид) нескольких первоначальных электронных размещений (резонансных электронных конфигураций молекулы). Она получила название резонансного гибрида.

В качестве примера рассмотрим образование связи C-H.

Электронная конфигурация 1 Электронная конфигурация 2

2 С – Н

Электронная конфигурация 3 Электронная конфигурация 4

т.е. ≡ H^+δ – C^-δ

Более важные электронные конфигурации 1 и 2, они вносят основной вклад в гибридную электронную конфигурацию. Конфигурации 3 и 4 менее важны, т.к. электроны сосредоточены либо у ядра H, либо у ядра C (большее разделение зарядов).

Одной из модификаций теории ВС является теория резонанса. Она применяется к молекулам, для которых можно написать более одной льюисовой структуры и очень полезна для описания делокализованных связей (когда два электрона обслуживают более двух ядер). В органической химии эта теория полезна как удобный способ описания делокализации электронов, особенно в реакционных интермедиатах.

Основные положения теории резонанса: 1.Если для молекулы или ее фрагмента можно написать альтернативные льюисовы структуры, отличающиеся только распределением электронов, то реальная молекула не может быть представлена адекватно ни одной отдельной льюисовой структурой, но имеет свойства всех этих структур. Другими словами, если для соединения мы можем нарисовать две и более структуры Льюиса, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу представляют гибридом структур, которые могут быть нарисованы, но если по себе в действительности не существуют. Также гипотетические структуры называют резонансными.

2. Ближе всего к реальной молекуле приближаются те структуры, которые обладают следующими чертами: максимальным числом ковалентных связей; минимальным разделением разноименных зарядов; размещением отрицательного заряда на наиболее электроотрицательном атоме или положительного заряда на наиболее электроположительном атоме.

Рассмотрим несколько примеров.

Акролеин – непредельный альдегид.

Основной вклад	Значительный вклад	Незначительный вклад
(макс. число связей, мин. разделение зарядов)	(меньшее число, сильное разделение зарядов, отр. заряд на наиб. эл-отриц. атоме)	(меньше число ковалентных связей, сильное разделение зарядов, отр. заряд на наиб. эл-полож. атоме)

Бензол

Феноксид – анион:

σ – комплекс, образующийся при нитровании фенола:

В настоящее время структуру резонансного гибрида изображают следующим образов:

, , , ,

- делокализованные π – электроны,

Знак +, - или. указывают, делокализацию заряда или неспаренного электрона по всей рассматриваемой системе.

π – электроны делокализованы по всей π – системе, а положительный заряд в основном локализован на концевых атомах углерода. Аллил – катион принимает плоскую геометрию, т.к. при этом перекрывание трех p – орбиталей минимально.

Дата добавления: 2014-10-17