Равновесие химико-технологических процессов

Молекулярно-кинетический уровень анализа протекания химических процессов

Основные задачи, решаемые на данном уровне анализа. Химическое равновесие. Связь термодинамической константы равновесия и изменения изобарно-изотермического потенциала. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Управление состоянием равновесия на примере единичной химической реакции. Методика расчёта равновесного состава реакционной смеси на примере единичной реакции. Управление состоянием равновесия сопряжённых реакций. Методика расчёта равновесного состава реакционной смеси сопряжённых реакций. Предварительная оценка технически и экономически обоснованных диапазонов изменения микрокинетических параметров при осуществлении ХТП. Особенности расчёта равновесного состава реакционной смеси в случае проведения гетерогенных процессов.

Скорость химической реакции. Управление скоростью необратимой гомогенной реакции. Уравнение Аррениуса, закон действующих масс. Управление скоростью обратимой гомогенной реакции с использованием закономерностей формальной кинетики. Влияние температуры, давления и состава реакционной смеси на скорость обратимой экзотермической (эндотермической) реакции, идущей с увеличением (уменьшением, без изменения) объёма газообразных реагентов. Закономерности реальной кинетики. Управление скоростью химической реакции с учётом закономерностей реальной кинетики. Оптимизация параметров оперативного и стратегического управления скоростью химической реакции.

Понятие дифференциальной селективности. Методы управления дифференциальной селективностью. Влияние температуры, давления и состава реакционной среды на изменение скорости сопряжённых реакций.

Основными задачами, решаемыми на этом уровне, являются расчеты равновесных и кинетических характеристик, выбор условий проведения реакции, выявление наиболее эффективных параметров управления процессом.

Известно, что в зависимости от условий проведения, рассматриваемые химические взаимодействия могут протекать как в сторону образования продуктов, так и в сторону образования исходных веществ.

Если скорость образования продуктов численно равна скорости образования исходных веществ, то рассматриваемая система находится в состоянии равновесия.

Состояние равновесия характеризуется следующими свойствами:

1. Неизменность состояния равновесия при постоянстве внешних условий.

2. Подвижность равновесия.

Принцип Ле-Шателье:

Если систему, находящуюся в равновесии, подвергнуть какому-либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

На основании этого принципа можно спрогнозировать смещение равновесия для единичной реакции.

3. В состоянии равновесия свободная энергия реагирования системы равна нулю. (Для изобарно-изотермического процесса энергия Гиббса(∆G)=0, для изохорно-изотермического процесса энергия Гельмгольца(∆F)=0).

Количественная оценка смещения равновесия для реакции типа aA+bB=cC+dD

(4.1)

где μ- химический потенциал.

(4.2)

где Pi-парциальное давление (давление для одного компонента).

, (4.3)

где Zi – мольная доля.

Чтобы получить безразмерную величину используют приведенное давление: Р=P[атм]/1[атм].

, (4.4)

(4.5)

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:, то есть.

На основании закона действующих масс:

(4.6)

где K1 и K2 -константы скорости прямой и обратной реакции.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть отношение парциальных давлений:

(4.7)

, (4.8)

где - термодинамическая константа равновесия.

Таким образом, в состоянии равновесия термодинамическая константа равновесия численно равна отношению парциальных давлений.

(4.9)

Используя закон Дальтона, получаем уравнение для расчета равновесных мольных долей компонентов:

(4.10)

.

Эти расчеты помогают оценивать смещение равновесия численно при изменении внешних условий.

Используя эти данные и 3^е свойство равновесия, имеем:

(4.11)

Зная, что получаем

(4.12)

(4.13)

Если взять производную по температуре, получим уравнение изобары Вант-Гоффа:

(4.14)

Исходя из уравнения, если реакция экзотермическая, то, и, следовательно, с увеличением температуры термодинамическая константа равновесия уменьшается.

Рисунок 4.1 – Зависимость термодинамической константы равновесия от температуры для экзотермической обратимой реакции

Если же реакция эндотермическая, то, и, следовательно, с увеличением температуры термодинамическая константа равновесияувеличивается.

Рисунок 4.2 – Зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической обратимой реакции

Зная, что, получаем:

, (4.15)

где -предэкспоненциальные множители констант скоростей прямой и обратной реакции;

- энергии активации прямой и обратной реакции.

Прологарифмируем

, (4.16)

таким образом,

. (4.17)

Изменение энтальпии в реакции в стандартных условиях (температура 25° и давление 1 атм.) есть разность энергии активации прямой и обратной реакций, отсюда можно сделать выводы:

- для экзотермической реакции энергия активации;

- для эндотермической реакции;

- изменение энергии активации прямой реакции влечет за собой изменение энергии активации обратной реакции;

- катализатор не смещает равновесия;

- предэкспоненциальный множитель связан с энтропией реагирующей системы:

. (4.18)

Дата добавления: 2014-10-17