ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬ­НЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Зависимость реакций окисления-восстановления от среды.

Является ли данное вещество окислителем или восстановителем, нередко зависит от среды. В зависимости от среды может меняться и характер протекания процесса между одними и теми же веществами. Это очень четко можно проследить на примере взаимодействия перманганата калия с сульфитом натрия в различных средах. Наибольшую окисли­тельную активность (точнее ион)проявляет в кислой среде, восстанавливаясь до, меньшую в нейтральной, восстанавливаясь, и самым слабым окислителем является в сильнощелочной среде, восстанавливаясь до.

В ряде случаев за счет среды можно даже изменить направлениепроцесса. Так, реакция

в щелочной среде протекает слева направо, а в кислой справа налево.

Таким образом, можно сделать вывод: реакции окисления-восста­новления, их направление, а также характер образующихся продуктов, зависят от той среды, в которой реакция протекает.

(количественная характеристика).

Любая окислительно-восстановительная реакция, происходящая в растворе электролита, может служить источником электрической энер­гии.

Если окислительно-восстановительное взаимодействие протекает в одном растворе, то система не производит работы, так как суммар­ный ток, обусловленный передачей электронов от восстановителя к окислителю, равен нулю. Это связано с беспорядочным перемещением ионов и электронов. Если же катодный и анодный процессы простран­ственно разделить (как это сделано в гальваническом элементе), то при замыкании внешней цепи наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду (электрический ток).

В гальванических элементах могут реализоваться два принципи­ально различных типа электрохимических окислительно-восстановитель­ных взаимодействий (редокс-взаимодействий). В первом случае сами электроды участвуют в окислительно-восстановительной реакции, как, например, в медно-цинковом элементе. Во втором случае материал электродов инертен по отношению к реакции, протекающей в растворе. Примером такой гальванической цепи (редокс-цепи) может служить элемент, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы и.В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате следующей окислительно-восстановительной реакции:

В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками элект­ронов.

Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом:

На отрицательном электроде (аноде) происходит процесс отдачи электронов, т.е. окисление: на положительном электроде (катоде) - их присоединение, т.е. вос­становление:. Исходные и полученные в резуль­тате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементном является окислительно-восстановительная пара.

В каждой окислительно-восстановительной паре различают окислен­ную форму (Ох), образованную элементом, находящимся в более высокой степени окисления (), и восстановленную форму (Red), образованную ионами более низкой степени окисления (). Разность потенциалов на гра­нице между инертным электродом и раствором, содержащим окислен­ную и восстановленную формы вещества, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Величины окислительно-восстановительных потенциалов (редокс-потенциалов) определяются природой раствора, соотношением концент­рации окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависи­мость количественно отражается уравнением Нернста, которое для ре­докс-систем имеет вид:

где - окислительно-восстановительный потенциал, В; Ох (С окисл.) - концентрация (или, точнее, активность)окисленной формы; Red (С восст.) - концентрация (активность) восстановлен­ной формы; R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т - абсолютная температура, К; F - число- Фарадея, равное 96500 Кл/моль; п - число электронов, отдаваемых или получаемых при прев­ращении восстановленной формы в окисленную (или обратно); - нор­мальный или стандартный окислительно-восстановительный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду при С окисл. = С восст. = 1 моль/л.

Подставляя в уравнение Нернстазначения констант и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем:

При С скисл. = С восот. = 1 моль/л. Если С окисл. > С восст., редокс-потенциал становится более положительным по сравнению с. Если С окксл. < С восст., то потенциал общается в отрицательную сторону ().

Влияние концентрации реагирующих веществ на величину окисли­тельно-восстановительного потенциала видно из следующего примера. Если, например, увеличить концентрацию ионов 10 раз по сравнению с концентрацией, то окислительно-восстановительный потенциал системы будет равен,

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал В. Если концентрация ионов в 100 раз больше кон­центрации, то потенциал равен 0,655 В.

На величину окислительно-восстановительного потенциала влиял концентрация ионов водорода. С увеличением концентрации ионов Н⁺ окислительно-восстановительный потенциал пар, у которых окисленная форма содержит кислород (и др.), возрастает, а при уменьшении концентрации ионов Н⁺ падает.

Из табл.1 следует, что редокс-потенциал кислорода в сильно­кислой среде в слабокислой, а в щелочной.

Некоторые значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определенные по отношению к нормальному водородному электроду, приведены в табл.1. Следует отметить, что электродная реакция записывается как реакция восстановления (присоединения электронов).

Окислительно-восстановительные потенциалы количественно харак­теризуют окислительные свойства окислителя (окисленной формы) и восстановительные свойства восстановителя (восстановленной формы).

Чем больше абсолютная величина окислительно-восстановительного потенциала, тем сильнее окислительные свойства окисленной формы и тем слабее восстановительные свойства восстановленной формы.

Сопоставляя окислительно-восстановительные потенциалы, можно срав­нить окислительные или восстановительные свойства различных веществ. Например, рассмотрим, как изменяются окислительные свойства галогенов в ряду и восстановительные свойства галогенид - ионов в ряду, если их стандарт­ные окислительно-восстановительные потенциалы следующие:

Из значений окислительно-восстановительных потенциалов следует, что в ряду окислительные свойства галогенов уменьшаются.

В ряду восстановительные свойства увеличива­ются

Дата добавления: 2014-10-23