В металлах и сплавах при термической обработке

При рассмотрении теоретических основ курса “Термическая обработка металлов” целесообразно повторить основные понятия, используемые для описания физических систем (состоящих из большого числа частиц). Известно, что описание макросистем базируется на знании законов классической механики, статистической физики и термодинамики.

Понятие термина “термодинамика” (от греческого “therme” –теплота и “dynamis”- сила) следует расшифровывать как наука о “силах, связанных с теплом”, т.к. явления теплопередачи, теплопроводности и их длительность классической термодинамикой не рассматриваются. Фактически термодинамика изучает факты, получаемые при физических и химических исследованиях и представляющие статистический закономерный результат молекулярных и атомных взаимодействий. К таковым явлениям относятся: испарение; плавление; кристаллизация; нагрев и охлаждение вещества с изменением интенсивности движения элементарных частиц вещества и т.д. Но при этом термодинамика изучает системы, размеры и процессы, в которых изменения могут быть описаны законами статистики, т.е. рассматриваются макросистемы. Это связано с тем, что изучать основные величины термодинамики системы (температуру, давление, энтропию) целесообразно только в случае, если система состоит из большого числа частиц. Системы, состоящие из малого числа элементарных частиц, законам термодинамики не подчиняются. Принято подразделять термодинамику: на физическую, химическую и техническую.

Термодинамика изучает законы, описывающие обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы (механическую, электрическую, энергию излучения). В термодинамике внутренняя энергия является суммой полных энергий всех частиц вещества, тепловая энергия соответствует кинетической энергии, а энтропия является мерой упорядоченности вещества.

Любое макроскопическое состояние системы (вещества) можно описать с точки зрения его микроскопических свойств – это характерный подход для статической термодинамики.

Классическая термодинамика основана на изучении таких свойств веществ, как давление, температура, объем, электродвижущая сила и не зависит от микроскопических явлений или их интерпретации. Она базируется на трех основных принципах (началах, законах), установленных на основании огромного количества экспериментальных данных. При этом следует отметить, что принципы (законы) не доказываются, а логически обосновываются из его следствий. А утверждения, вытекающие из таких принципов (законов), должны подтверждаться опытами.

Известно, что в физическом мире большее количество веществ существуют в четырех агрегатных состояниях: твердое тело; жидкость; газ и плазма (газообразная смесь электронов, положительных ионов, нейтральных атомов и молекул в возбужденном состоянии ). Но некоторые вещества способны существовать и в промежуточном (между твердым и жидким) состоянии – жидкокристаллическом (жидкие кристаллы) или мезоформном состоянии (от греческого слова «мезос»-промежуточный). Такие вещества входят в состав мозга, костей, мышечных тканей и т.д.

При этом для веществ характерны две основные тенденции при выборе форм существования:

- в упорядоченной форме, когда частицы под влиянием действующих на них сил располагаются по определенному закону в пространстве и образуют кристаллы. Такое состояние вещества реализуется при низких температурах и высоких давлениях;

- в разупорядоченном состоянии, когда взаимодействие между частицами (атомами, ионами или молекулами) пренебрежительно мало и вещество находится в другом предельном состоянии – идеального газа. Вещество можно перевести в такое состояние при достаточно высоких температурах и низких давлениях.

Но очень часто реальное состояние вещества в зависимости от внешних воздействий находится между этими предельными состояниями.

Особенностью физического мира, окружающего нас, является свойство обладания определенным уровнем энергии, при этом устойчивое состояние физических тел возрастает при уменьшении запаса энергии. Известно, что диффузия и фазовые превращения, протекающие в реальных дефектных кристаллических телах, приводят к снижению свободной энергии систем. Но так как любое вещество состоит из большого числа частиц, то энергию и положение каждой учесть практически невозможно. Поэтому состояние вещества или какой-либо системы можно описывать статически или термодинамически.

Основные понятия и определения, применяемые в термодинамике.

В теории и практике рассматривая и решая определенные задачи часто пользуются условным разделением вселенной и ее составляющих на части:

- на систему, в которую входят изучаемые теоретически и экспериментально вещества;

- на внешнюю среду (систему), в которую входит остальная часть вселенной (которая нами не изучается).

Под термином “система” следует понимать тело или группу тел, способных трансформироваться под действием либо физических, либо химических процессов. Термином “ тело ” мы определяем любое вещество, взятое в определенном объеме и характеризующееся некоторыми физическими признаками, имеющими объективную меру. Если все признаки во всех частях тела одинаковы, то речь идет о “ физически однородном теле ”.

Физически однородное тело или совокупность нескольких тождественных по составу тел, находящихся в тождественных равновесных состояниях, в термодинамике обозначают понятием “ фаза ”. В строгом смысле понимание термина “фаза” применимо лишь к соответствующим частям равновесной системы, что позволяет дать более определенное понятие этому термину. Фаза есть гомогенная часть равновесной гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях.

При дальнейшем рассмотрении материала в изучаемой дисциплине будут использоваться термины фаза, компоненты, которым целесообразно дать определение, более соответствующее изучаемым в дисциплине системам. Поэтому фазой называем однородную часть системы, отделенную от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачкообразно. Например, в сплавах железа с углеродом фазами являются: жидкий раствор, аустенит, феррит, цементит и свободный углерод в виде графита.

Компонентами называют вещества, образующие систему (например, в сплаве Fe-C компонентами являются железо и углерод). При этом химические соединения являются компонентами в том случае, если они не диссоциируют на составные части в исследуемых интервалах температур (например, химическое соединение железа с углеродом – цементит).

При изучении курса будет рассматриваться термодинамика твердых растворов, что требует определить понятие этого термина. Раствором называется термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая, как минимум, из двух компонентов: растворенного вещества и растворителя. Кроме твердых растворов различают еще жидкие и газообразные.

В термодинамике исследуемые системы подразделяются на две группы:

- гомогенные системы – свойства которых в макромасштабе одинаковы во всех точках или изменяются непрерывно при переходе от одной точки к другой, т.е. в таких системах не существует области, где наблюдалась бы прерывность свойств или резкое (скачкообразное) их изменение;

- гетерогенные системы – состоящие из разных по своим свойствам элементов, разделенных поверхностями раздела, причем на этих границах происходит резкое изменение соответствующих свойств.

Граница разделов систем (или частей) может быть реальной или условной.

По характеру взаимодействия с окружающей средой различают:

- открытые системы – если между своими составными частями и с окружающей средой через границу раздела может осуществляться обмен веществом, энергией из внешней среды;

- закрытые системы – это системы, способные обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом;

- изолированные (замкнутые) системы – которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией (возможен обмен только между составными частями такой системы). Для таких систем характерно постоянство объема и внутренней энергии.

Обмен энергией между системами и внешней средой может осуществляться в виде тепловой, механической, электрической энергий или энергии излучением, которые могут прямо или косвенно превращаться друг в друга.

В химической термодинамике рассматриваются только тепловая энергия (Q) и механическая энергия (W), а их превращения называются термодинамическими.

Если исследуемая система обменивается энергией с внешней средой, то количество энергии, полученное системой, обозначают знаком плюс “+”, а количество энергии, отданное системой - знаком минус “–”, т.е. величины Q и W являются алгебраическими.

Величины, позволяющие определить состояние системы, называются параметрами состояния системы (P - давление, T - температура, V- объем).

Различают два типа параметров состояния системы:

- экстенсивные, пропорциональные количеству вещества системы (например, объем, масса);

- интенсивные, не зависящие от количества вещества (например, температура, давление, вязкость, концентрация и т.д.).

Система находится в состоянии термодинамического равновесия в том случае, если значения ее параметров одинаковы в любой точке системы и остаются фиксированными во времени. Если система бесконечно медленно переходит от одного термодинамического равновесия в другое через непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний, то такое превращение называется обратимым. Это идеальный случай, крайне редко встречающийся или неосуществимый на практике. В действительности чаще происходят необратимые превращения, в процессе которых величина параметров состояния системы в различных ее точках неодинаковы и быстро изменяется.

Термодинамическое состояние системы характеризуется определенным комплексом свойств, называемых функциями состояния. Функция (f) параметров состояния системы - (давления -P, объема -V, температуры -T и т.д.), есть такое свойство системы, изменение которого не зависит от пути развития системы, а определяется лишь ее начальным и конечным состоянием, т.е. не определяется, в частности, процессами, предшествующими этому состоянию.

Удельная теплоемкость (С_Р) является мерой поглощения телом тепловой энергии при его нагреве, эта поглощенная энергия расходуется на совершение разупорядоченностей (т.е. повышение энтропии – \S\ и, в основном, на тепловые колебания атомов), определяющие уд. теплоемкость (есть еще понятие и электронной уд. теплоемкости).

Теплосодержание (Q – это произведение удельной теплоемкости на температуру (C^. dT), которое расходуется на изменение внутренней энергии

dQ = dE =C_p^. dT.

В связи с тем, что перестройка одной решетки металла в другую (полиморфизм), связана с изменением состояния атомов при изменении температуры, то термодинамика через удельные теплоемкости связывает устойчивость той или иной кристаллической модификации с силами связи, амплитудой и частотой колебаний атомов материала. Фазовые превращения приводят к уменьшению свободной энергии системы и в зависимости от кинетики превращения приводят к повышению плотности дефектов решетки (низкотемпературные превращения при сохранении когерентности фаз –по сдвиговому механизму), либо к получению сравнительно малодефектных кристаллов (в условиях, близких к равновесным, когда фазовый переход на границе фаз определяется диффузионными процессами роста новой модификации). Таким образом, кинетика превращения зависит от скорости протекания процессов на границе раздела фаз.

Энтропия ( превращение - греч.) – другая функция состояния системы, изменение которой также не зависит от пути перехода системы из начального в конечное состояние. Энтропию считают мерой беспорядка (или устойчивого состояния системы) в замкнутой системе. Энтропия (S, Дж/К ) представляет собой отношение энергии (Дж), которая выделяется в изолированной системе, к величине ее абсолютной температуры (К), то есть энтропия равняется энергии, деленной на абсолютную температуру. Изменение энтропии (DS) определяют как отношение изменения энергии (DU) к ее абсолютной температуре.

DS =q / Т; где q / Т – приведенное тепло (q – теплота; Т– температура ).

Эта величина обладает удивительным свойством, как бы не менялись ее числитель и знаменатель, результат будет всегда один - энтропия всегда растет, когда идет процесс перехода системы от упорядоченного состояния к неупорядоченному ( хаосу) – например, при переходе от кристаллического состояния к жидкому и дальше к газообразному энтропия растет (физический смысл). Во взаимоотношении с Природой недопустимо возрастание энтропии.

Больцман показал связь энтропии с термодинамической вероятностью системы (W) равенством: S= k^. lnW; где k= R/N (постоянная Больцмана); (R-универсальная газовая постоянная; N- число Авагадро). Энтальпия (Н) – функция состояния системы или теплосодержания и все ее изменения зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода.

Н=U+P^.V; где U-внутренняя энергия; P- давление;V- объем

Свойства энтальпии можно сравнить со свойствами внутренней энергии. Энтальпия (теплосодержание) системы при таком воздействии повышается (например, энтальпия кристалла при нагреве ®a_фаза ®b_фаза ® расплав ® газ). Изменением энтальпии определяются тепловые эффекты различных процессов при протекании их при постоянном давлении. При фазовых переходах теплота не расходуется, а затрачивается на повышение температуры системы, а энтальпия изменяется скачкообразно (рис.9, б)

Первый принцип ( закон, начало ) термодинамики

Первое начало термодинамики – следствие закона сохранения энергии ( энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно; она лишь превращается из одних видов в другие, причем строго в эквивалентных количествах) и формулируется следующим образом: “количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты Q и работы W постоянно для любого процесса, (Q+W)”. Следовательно, полная энергия системы равна (Q+W) и называется внутренней энергией ( U). По определению Клаузиуса внутренняя энергия складывается из суммы различных энергий: кинетической энергии атомов или молекул, потенциальной энергии, энергии электрических, магнитных полей и т.д.

Рис. 9- Схема зависимости свободной энергии (а) и энтальпии (б) различных модификаций железа от температуры (Д.А.Мирзаев и др.)

Таким образом, термодинамическое описание процесса (химической реакции) включает в широком смысле понимание следующих основных определений: энтальпии (Н), энтропии (S) и функции Гиббса (G), сопровождающих рассматриваемый процесс при фиксированных внешних условиях. Термодинамика дает возможность судить, исходя из энергетических свойств системы и ее энтропии, о возможном конечном результате химического взаимодействия и состоянии равновесия. Но она (термодинамика) ничего не говорит о том, за какое время этот результат может быть достигнут.

Первый закон термодинамики выражается соотношением:

DU=W+Q = const,

где DU- изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояние в другое.

Таким образом, внутренняя энергия системы зависит только от состояния системы, а изменение внутренней энергии DU системы при переходе ее из одного состояния в другое всегда одинаково независимо от пути, выбранного для такого перехода. При этом теплота и работа не являются функциями состояния системы и, как правило, зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое.

Свободная энергия системы при постоянных температуре и объеме - называется свободной энергией Гельмгольца (F):

F=E-TS,

где E – внутренняя энергия системы; S – энтропия, T– температура.

Свободная энергия системы при постоянных температуре и давлении – называется свободная энергия Гиббса (G ):

G=E-TS+PV,

где P – давление; V – объем. Любая система, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия, обладает минимумом свободной энергии Гибса.

Второй закон (начало) термодинамики –

“ Энтропия всякой изолированной системы стремится к максимуму”

( одна из трактовок закона в редакции Р. Клаузиуса ).

Физические или химические превращения в природе совершаются в определенном направлении. Отмечается, что господствует тенденция к рассеянию энергии, выравниванию температур, концентраций, давлений, а состояние вещества меняется в одном направлении – выравнивания различных градиентов. Это позволило Л. Больцману сформулировать второе начало термодинамики так “ Природа стремится к переходу от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным”, что качественно выражается в увеличении энтропии (росту хаоса). При этом для управления процессом необходимо знать критерии, позволяющие предвидеть направление реакции и определять количество продуктов реакции. Изменение внутренней энергии или энтальпии системы, сопровождающие химическую реакцию, не позволяют это сделать. Для характеристики термодинамического состояния, в котором находится система, недостаточно известных параметров (количества частиц отдельных компонентов, давления, объема, температуры, внутренней энергии или энтальпии), между которыми существуют соотношения, выражаемые уравнениями состояния. Поэтому для прогнозирования направления протекания физического или химического процесса введено понятие энтропии (S), которая является функцией термодинамической вероятности системы и величиной экстенсивной. Для понимания сути термина энтропии следует рассматривать эту функцию при переходе системы из начального в конечное состояние путем необратимого процесса и возвращение ее, из этого состояния в начальное, путем обратимого процесса. И в такой схеме термодинамика утверждает в отношении энтропии следующие положения, которые рассматривают два способа изменения состояния системы, представляющие математическое выражение второго закона:

- любой необратимый (спонтанный) процесс характеризуется увеличением энтропии изолированной системы (dS>0 ). Необратимость процесса характеризуется двумя признаками: неравновесностью процесса и возрастанием энтропии. Таким образом, необратимое изменение состояния системы проходит через неравновесное состояние;

- любой обратимый процесс характеризуется неизменностью энтропии изолированной системы (dS=0), т.е. обратимое изменение состояния, система проходит только через равновесное состояние.

Для неравновесных состояний системы характерна зависимость давления и температуры от места и времени. При этом распределение энергии и частиц по отдельным фазам и компонентам изменяется, что приводит даже к возникновению и исчезновению фаз (фазовые превращения) и компонентов (химические реакции). Для расчета неравновесных состояний используют термодинамику необратимых процессов.

Второй закон термодинамики определяет последовательность фазовых переходов при изменении температуры или давления. Так, при нагреве разрешены только переходы, при которых энтропия возрастает.

При этом следует отметить, что фазовые переходы при нагреве плотных структур в менее плотные (g®a) сопровождаются повышением энтропии и представляются с термодинамической точки зрения нормальными. А вот переход от менее плотной структуры a-железа с ОЦК решеткой в g-железо с ГЦК решеткой при температуре 910⁰С с поглощением тепла при уменьшении объема не может быть объяснен с позиций существующих теорий. Его объяснение может быть сделано только с позиций изменения электронного и магнитного строения вещества при изменении внешних условий.

Третий закон термодинамики (тепловая теорема Нернста)

“ При температуре абсолютного нуля изменение энтропии стремится к нулю при любом изотермическом изменении состояния системы, находящейся во внутреннем равновесии ” или “ с понижением температуры энтропии всех состояний системы приближаются к одной и той же величине ”, т.е. lim DS=0 при T®0. Это значит, что при температуре абсолютного нуля в системе достигается полная упорядоченность.

Свойства металлических материалов определяется их фазовым составом, распределением и морфологией фаз, а также степенью их дефектности. При изменении температуры, давления, химического состава в сплаве могут происходить фазовые превращения, приводящие к возникновению одних и исчезновению других фаз. Зная и используя закономерности протекания фазовых превращений, возможно в широких пределах изменять структуру и свойства сплавов без изменения их химического состава, что широко и используется при термической обработке.

Возможность изменения свойств металла в процессе термической обработки объясняется явлением полиморфизма (от греческого- многообразный) или аллотропии. Природа полиморфных превращений в железоуглеродистых сплавах связана с изменением распределения плотности частот колебаний атомов в решетке, а в некоторых случаях – с появлением при определенных температуре и давлении неустойчивой моды колебаний, т.е. полиморфные превращения связаны со скачкообразным изменением частоты колебаний атомов, изменением магнитной структуры атомов железа и способностью решетки или расплава железа переводить атомы элемента в металлическое состояние.

В литературе иногда встречается понятие вторичной кристаллизации, под которым подразумевается фазовая перекристаллизация в твердом состоянии с возникновением макро-, мезо- и микроструктуры и микродефектов с напряжениями трех уровней (Гуляев А.П., Тушинский Л.И. и др.).

При изучении данного курса нас будут интересовать модификации железа, которые возникают при нагреве металла до различных температур и охлаждении его с различными скоростями.

Полиморфизм (или аллотропия) – это способность веществ существовать в состоянии с различными атомными и кристаллическими структурами при различных температурах. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз) называется полиморфной (или аллотропической) модификацией, которая устойчива при определенных внешних условиях (температуре, давлении).

В сплавах железо-углерод оба элемента полиморфные. Согласно диаграмме фазового равновесия железа (рис.10,11) возможно существование шести состояний железа: газообразное с вандерваальсовой связью между атомами железа; жидкое и четырех твердых кристаллических полиморфных модификаций: a (альфа); g(гамма); d (дельта); e (эпсилон) с металлической связью.

Рис.10- Диаграмма фазового равновесия железа - влияние температуры и давления на полиморфные модификации Fe (Лысак Л.И. и др.)	Рис.11- Диаграмма состояния железа в координатах «температура-время»).

В зависимости от внешних условий в кристаллическом железе возможны три типа (рис.10-12) атомных структур: a-Fe и d-Fe имеют кубическую объемноцентрированную решетку (ОЦК), а g-Fe имеет кубическую гранецентрированную решетку (ГЦК). Модификация e-Fe (эпсилон) имеет гексагональную плотноупакованную решетку (ГПУ).

Рис.12. Элементарные ячейки полиморфных модификаций железа

(Лысак Л.И. и др.)

В технической литературе можно встретить информацию о существовании в железоуглеродистых сплавах b-модификации. К примеру, в работах Григоровича В.К. под этой полиморфной модификацией подразумевается железоуглеродистый сплав с ОЦК решеткой, который существует в температурном интервале от точки Кюри (768⁰С) и до 910⁰С (А₃). При достижении железом температуры точки Кюри оно теряет магнитные свойства, но все же приэтом b-модификация имеет магнитную восприимчивость в 1000 раз более высокую, чем парамагнитная g - модификация при температурах выше 910⁰С. Таким образом в интервале температур от 768⁰С до 910⁰С b-модификация железа уже не ферромагнитна, но еще и не парамагнитна (т.е. является антиферромагнитной). Температура перехода антиферромагнитного состояния железа в парамагнитное (при 910⁰С) называется температурой Нееля. Следует отметить, что магнитному превращению в железе (a®b при 768⁰С) соответствует большой пик на кривой зависимости теплоемкости железа от температуры, что характерно для фазовых переходов П рода (рис.13). При переходе от b - к g- модификации железа на кривой теплоемкости наблюдается острый максимум (но значительно меньший, чем при 768⁰С). Такие же максимумы на кривой теплоемкости железа, отвечающие фазовым переходам 1рода, наблюдаются при 1392⁰С (g®d) и при 1536⁰С (d®Ж) (рис.13). Характерными для полиморфных (аллотропических) превращений являются: изменение кристаллической решетки, перекристаллизация и тепловой гистерезис превращения.

Рис.13- Теплоемкость железа при различных температурах (Григорович В.К.)

Полиморфные (аллотропические) модификации железа обозначаются греческими буквами a (альфа), d (дельта), g (гамма) и т.д. – по возрастанию температурного интервала их существования. Различие в структуре обуславливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм был открыт в 1798 году, когда было обнаружено существование СаСО₃ в виде двух минералов - кальцита и аргонита. Полиморфизмом обладают примерно половина всех металлов. У 29-ти металлов, в том числе и у железа, титана и олова две кристаллические модификации. Наибольшее число полиморфных модификаций у Pu (плутония)- 6, у марганца - 4.

Если полиморфное превращение происходит при нагреве металла, это сопровождается поглощением тепла (эндотермический процесс), если превращение происходит при охлаждении, то с выделением тепла (экзотермический процесс). Тепловые эффекты при полиморфных превращениях можно отнести почти полностью за счет изменения внутренней энергии системы (исключая олово, у которого это сопровождается большим объемным изменением).

Для углерода известно несколько полиморфных модификаций, хотя в последние десятилетия учеными были синтезированы новые аллотропические формы углерода (карбин и др.).

Полиморфизм железа был открыт задолго до того, как стало возможным определить его кристаллическую решетку. Экспериментальным путем великий русский металлург Чернов Дмитрий Константинович определил (1868г), так называемые, критические точки железа (он назвал их точки «а» и «b » ), до которых по его наблюдениям, необходимо было нагревать сталь перед закалкой, чтобы металл упрочнялся после охлаждения. А кристаллическая структура железа была определена только в 1922 году в результате рентгеновских исследований. При температурах, соответствующих критическим точкам, изменяется кристаллическая структура металла. В конце 19 века еще не было приборов для определения температуры металла и Д.К. Чернов, изучая невооруженным глазом процессы нагрева и охлаждения сталей обнаружил, что при охлаждении стали, когда цвет поверхности металла делается уже темно-красным, в ней происходит какое-то внутреннее превращение с выделением тепла, в результате чего поверхность металла вновь становится ярче и светлее. Чернов Д.К. связал это видимое невооруженным глазом явление изменения свечения металлапри охлаждении нагретых стальных заготовок с изменением внутриатомного строения металла ( позднее это явление названоангличанином Бэретом рекалесценцией - вспышка свечения ). Так Д.К. Чернов определил, что в твердой стали (при определенных температурах для каждого химического состава стали), совершаются внутренние превращения. Температуру металла, соответствующую этому явлению Чернов назвал буквой “ а” (соответствуеттемно-вишневому калению-»800…900⁰С) и определил, что для закалки стали надо нагревать металл выше этой температуры.

Следует отметить, что в 1873 году англичанин Бэрет повторяя опыты английского исследователя Гора установил, что при нагреве и охлаждении углеродистой стали (в меньшей мере железа), происходит изменение длины образцов в определенных температурных интервалах. При этом явлению расширяемости стального образца сопутствовало повышение температуры охлаждаемого образца, что проявлялось в изменении цвета поверхности металла (поверхность светлела) и свидетельствовало о выделении в металле тепла (явление“рекалесценции”). Этот процесс был обратимым, т.е. при нагреве наблюдалось потемнение поверхности металла, соответствующее поглощению металлом тепла за счет каких-то внутренних превращений.

Железо имеет при атмосферном давлении две полиморфные кристаллические модификации (фазы):

- a (альфа)и d (дельта)с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой;

- g (гамма)с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой;

Эти модификации (фазы) железа отличаются как кристаллическими решетками, так и физическими свойствами. При нормальном давлении эти фазы чистого железа стабильны в следующих интервалах температур,⁰С:

a – при температурах от минус 273 и до 911 ⁰С;

g – при температурах от 911 до 1392 ⁰С;

d – при температурах от 1392 до 1536 ⁰С (в высокохромистых сталях может существовать и при низких температурах)

В литературе обозначают одну и ту же фазу железа с о.ц.к. решеткой (феррит) символами aиd, но это связано не с возникновением при 1392 ⁰С новой фазы, а для того, чтобы отделить низкотемпературную форму (a) одной и той же фазы от высокотемпературной (d) (но в работах Григоровича В.К. приводятся данные, показывающие принципиальное различие между этими модификациями железа)

Попытки построения диаграммы состояния Fe-C (рис.14) имеют большую историю и насчитывают несколько этапов. В 1868 году Д.К. Черновым была опубликована работа “ Критический обзор статей гг. Лаврова и Калакуцкого о стали и стальных орудиях и собственные Д.К. Чернова исследованиях по этому же предмету ” в которой впервые было указано на существование критических точек, соответствующих температурам, при которых в металле происходят внутренние превращения. А схема расположения критических точек, данная Д.К. Черновым, стала фундаментом будущей диаграммы “железо-углерод”.

Считают, что первая диаграмма Fe-C в координатах “температура-химический состав” появилась в 1879 году и опубликовал ее немецкий исследователь Маннесман (на диаграмме было всего две сходящиеся кривые - верхняя представляла температуру плавления сплава, а нижняя - максимальное содержание углерода, которое в процессе науглероживания может поглотить железо при соответствующей температуре.

Вторая диаграмма Fe-C в координатах “температура - химический состав” была опубликована Совером в 1896 г. и изображала только превращения, происходящие в твердом состоянии и положение критических точек для сплавов с разным содержанием углерода.

Попытки построить полную диаграмму в конце 19 века предприняли английский ученый В.К. Робертсон, известный в дальнейшем как Робертс-Аустен и немецкий ученый П. Геренс.

Диаграмма состояния Fe-C сплавов, позволяющая определять равновесные фазовые состояния металла и температуры проведения различных термических обработок, практически в таком виде как мы ее и сегодня рассматриваем (рис.14), была опубликована Гансеном и Андерко в 1958 году.

Обозначение на диаграмме Fe-C основных температурных точек буквами “А” с цифрами или индексами имеет глубокие исторические корни и исходит от обозначения критической точки “ а” Чернова (ныне соответствует А_r1 на современной диаграмме), для которой он сформулировал понятие, соответствующее температуре нагрева под закалку.

Позднее французским исследователем Ф. Осмондом (1885-1887гг) обозначение этой точки было сохранено как “а”, а еще позднее на диаграммах Fe-C критические точки уже были представлены как “А”. Но в связи с тем, что Осмонд при исследованиях уже пользовался термоэлектрическим пирометром, изобретенным в 1886 г. ученым Ле-Шателье (Франция), а также использовал и результаты других исследователей, оказалось, что наряду с критической точкой “а” Чернова, существуют еще две критические точки, поэтому для их отличия он ввел индексацию - а₁, а₂, а₃. При этом самой низкой температуре интервала Ф. Осмонд присвоил символ “а₁”, а для самой высокой температуры – “а₃”.

А в связи с тем, что температура критических точек при нагреве и охлаждении металла менялась (наблюдался гистерезис – см. рис. 13), Осмондом были введены еще и добавочные индексы к буквенному обозначению точек “а”:

- c → (а_С1) – для обозначения критической точки при нагреве (chauffage);

- r → (а_r1).– при охлаждении (refroidissement).

Следует отметить и тот факт, что принятое обозначение критических точек при нагреве А_С, а при охлаждении – А_r связано и с тем, что температуры фазовых превращений при нагреве и охлаждении не совпадают – обусловлено явлением теплового гистерезиса (рис. 16).

Рис. 16- Тепловой гистерезис (разница между температурами фазового

превращения при охлаждении и нагреве), возникающий в однокомпонентной системе

Впоследствии, когда появились приборы и методики для точного определения температуры металла, используя термический и магнитный методы анализа, учеными были установлены следующие критические точки для системы Fe-C (приведена последовательность при нагреве):

А₀ – точка Кюри цементита (217⁰С);

А_C1 – соответствует температуре начала перехода перлита в аустенит – температура эвтектоидного равновесия, линия PSK диаграммы Fe-C;

А_C2 – точка Кюри железа (феррита)- выше этой температуры (769⁰С) железо немагнитно, обозначается линией MO на диаграмме Fe-C;

А_C3 – соответствует температурам линии GS диаграммы Fe-C (выше этих температур полностью завершается полиморфное превращение о.ц.к. решетки в г.ц.к (a®g) для доэвтектоидных сталей), Аcm (индекс “ cm ” от слова cementite - цементит) соответствует температурам линии ES для заэвтектоидных сталей.

Аcm для заэвтектоидных сталей тождественна А_С3. Называют эту критическую точку Аcm (линия между точками ES) в связи с тем, что при нагреве сталей выше этой температуры происходит растворение цементита вторичного в аустените, а при обратном процессе, т.е. при охлаждении из однородного состояния, из аустенита выделяется избыточный углерод в виде цементита вторичного;

А_C4 – температура обратного перехода г.ц.к. решетки в о.ц.к. (g®a), соответствует линии NH диаграммы Fe-C.

Диаграмма Fe-C публикуется в литературе обычно с двойными линиями (рис.15), что следует трактовать как наложение на один рисунок двух диаграмм – стабильной (в условиях медленного охлаждения углерод выделяется в виде стабильной фазы –графита, т.е. диаграмма железо-графит) и метастабильной (неустойчивой), отвечающей условиям кристаллизации, отличающимся от стабильных, т.е. при больших степенях переохлаждения системы Fe-C, в отсутствии готовых графитных зародышей и др. факторов, углерод выделяется в виде цементита (нестабильная диаграмма железо-углерод).

На диаграмме Fe-C видны следующие превращения, характерные для этой системы:

- перитектическое превращение d + Ж → g при 1499⁰С

- эвтектическое – Ж→ g + Fe₃C при 1147⁰С

- эвтектоидное - g → a + Fe₃C при 727⁰С

Фазовая диаграмма Fe-C показывает количество фаз, их состав, к которому стремится система в условиях равновесия при данной температуре (Кириллов Ю.Л.).

Рассматривая явление полиморфизма железа следует отметить, что если к железу приложить высокое всестороннее давление выше 135 кбар (1 кбар = 1000бар; 1бар=1,02 атм = 10⁵н/м² ; 1 кбар соответствует давлению в 1020 атмосфер. К примеру, давление в центре Земли примерно 3000 кбар), то появляется новая полиморфная модификация (фаза) с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решеткой (рис.9), которая называется e (эпсилон) - фазой (рис.10), которая существует в широком интервале температур.

Эта модификация чистого железа при нормальном давлении не существует ни при каких температурах. Однако, если железо легировать марганцем или рутением, либо иридием, то при атмосферном давлении в сплавах появляется e- фаза, которая стабильна в области температур от абсолютного нуля и до»200⁰С (рис.17).

По мнению ученых (напр. Г. Шуман) в таких сплавах марганец влияет так же, как и внешнее давление. Приложение внешнего давления к металлу»10 кбар (10000бар или»1000МПа) эквивалентно растворению в металле 1% марганца (рис.17). На диаграмме железа (в координатах Р-Т, рис.9,10) при давлении 130 кбар (»13000Мпа) и температуре 527 ⁰С (в работах Д.А. Мирзаева, К.Ю. Окишева указывается температура 497⁰С и давление 11 ГПа) имеется тройная точка Е, которая соответствует равновесному положению трех модификаций железа.

Рис.17 Метастабильная диаграмма системы Fe-Mn (Schumann H)

По мнению ученых (напр. Г. Шуман) в таких сплавах марганец влияет так же, как и внешнее давление. Приложение внешнего давления к металлу»10 кбар (10000бар или»1000МПа) эквивалентно растворению в металле 1% марганца (рис.17). На диаграмме железа (в координатах Р-Т, рис.9,10) при давлении 130 кбар (»13000Мпа) и температуре 527 ⁰С (в работах Д.А. Мирзаева, К.Ю. Окишева указывается температура 497⁰С и давление 11 ГПа) имеется тройная точка Е, которая соответствует равновесному положению трех модификаций железа.

На практике это подтверждается изменением структуры при ударном нагружении металлов и сплавов. Ударное нагружение может осуществляться различными способами, в частности при взрыве на поверхности металла определенного количества обычных взрывчатых веществ (ВВ). Скорость нагружения металла ударной волной может достигать скорости звука и выше, т.е. длительность такого процесса составляет, примерно 10^-9 сек. При этом ударная волна может развивать давление от 10 кбар (для слабых ВВ) до 100 – 1000 кбар и выше.

При таком всестороннем давлении на металл атомы железа сближаются настолько, что перекрываются их электронные оболочки и изменяется их электронная структура, что создает условие для появления e- фазы. Этому также способствует резкое повышение температуры металла в зоне ударного воздействия. Таким образом, полиморфные превращения в железе обусловлены изменением электронного строения железа в результате всестороннего давления или растворения легирующих элементов.

Полиморфные превращения в железе (фазовые переходы 1 рода) имеют свои особенности, которые изучаются в курсах кристаллографии, физики металлов, металловедении и теории термической обработки. К характерным особенностям полиморфного (аллотропического) превращения относятся:

- изменение типа кристаллической решетки;

- перекристаллизация;

- тепловой гистерезис

В технической литературе приводятся классификации фазовых переходов по схемам, предложенным в работах Эренфеста (P. Ehrenfest. Leiden Comm. Suppl.,1933. P.756), которые достаточно полно описаны в книге “Физика и химия твердого состояния органических соединений”. М.:Мир,1967 или в др.

Эренфест предложил классифицировать фазовые изменения в соответствии с аналитическим выражением функции Гиббса вещества от температуры.

Так для фазового превращения первого рода характерно непрерывное изменение функции Гиббса двух сосуществующих в равновесии фаз и прерывные (скачкообразные) изменения первых производных функции Гиббса по температуре (энтропии) и давлению (мольный объем) при температуре фазового перехода (рис.18,а).

Рис.18- Изменение термодинамических функций индивидуального вещества

при температуре фазового перехода(Н.В.Корякин):

а) для фазовых переходов первого рода;

б) для фазовых переходов второго рода.

G – свободная энергия Гибса; S – энтропия; V – объем

Таким образом, при фазовом переходе происходит выделение или поглощение тепла и скачкообразно изменяются такие физические параметры: энтропия, объем, коэффициент теплового расширения, электросопротивление, магнитные свойства и др.

Условием равновесия системы является равенство химических потенциалов компонентов в фазах, что предопределяет наличие на диаграмме состояния двухфазной области. Соответствующие равновесия фаз при фазовых превращениях первого рода описываются уравнениями Клаузиуса- Клапейрона.

G= U-TS + PV, т.е.

Объем V=MG \ Mp

и энтропия S= -MG \ MT,

при этом выделяется или поглощается теплота превращения Q=DU, т.к. термодинамический потенциал G меняется непрерывно при фазовом переходе.

Полиморфное превращение является фазовым переходом первого рода, т.к. оно сопровождается выделением или поглощением тепла, а в точке перехода характеризуется скачкообразным изменением таких физических параметров системы как энтропия; коэффициент теплового расширения; электросопротивление, магнитные свойства и др.

Переход второго рода характеризуется непрерывным изменением функции Гиббса двух сосуществующих в равновесии фаз, ее первых производных по энтропии (температуре) и мольному объему (давлению) и прерывными (скачкообразными) изменениями вторых производных функции Гиббса по температуре и давлению при температуре фазового перехода, т.е. теплота при переходе не выделяется и не поглощается. Фазовые равновесия второго рода описываются уравнениями Эренфеста. При этом химический потенциал фаз меняется непрерывно и никаких ограничений на состав не накладывает (рис.18,б), что предопределяет переход без появления двухфазной области.

В связи с тем, что при переходе вещества из одного кристаллического состояния в другое (при полиморфном превращении) происходит скачкообразное изменение всех свойств вещества (тепловых, объемных, электрических, магнитных, химических, механических), то это используется для экспериментального изучения условий протекания этих процессов. Наиболее известен метод изучения превращений в металлах – термический, но часто используют и др. методы - магнитный, дилатометрический и т.д.

Исходя из того, что в большинстве случаев полиморфных превращений, протекающих в металле в твердом состоянии, изменение объема относительно мало (по сравнению с тепловыми изменениями системы), а возникающие давления невелики, то величиной PV в формуле энергии Гиббса пренебрегают и рассматривают изменения свободной энергии Гельмгольца.

При изменении температуры удельный объем железа изменяется, превращение a®g происходит с уменьшением объема, что является анормальным, т.к. обычно низкотемпературная модификация при переходе в высокотемпературную увеличивает объем за счет уменьшения плотности упаковки атомов (как, например, g®e).Объемные изменения при полиморфных превращениях ГЦК®ГПУ сравнительно малы из-за сходства этих модификаций, а вот при переходах ГЦК ↔ ОЦК объемный эффект несколько больше и может составлять до 0,8%.

У некоторых металлов изменение объема при полиморфных превращения велики (например, у олова около 20%), поэтому при расчетах для таких систем учитывают и изменение свободной энергии Гиббса. При абсолютном нуле нет разницы между свободной (F) и внутренней (E) энергиями F₀ = E₀ и в этих условиях будет стабильна та кристаллическая решетка, у которой меньше внутренняя энергия. При повышении температуры устойчива та кристаллическая решетка, у которой ниже свободная энергия (F).

На рис.19 приведены схема изменения свободной энергии каждой из кристаллических модификаций железа в зависимости от температуры, а на рис.20 кривая охлаждения железа.

Точки пересечения кривых свободной энергии g и a модификаций железа (т.е. точки, в которых разница для этих модификаций железа êF=0) отвечают критическим точкам А₃ и А₄ (температурам полиморфного превращения). Равновесие между двумя полиморфными модификациями в металле будет осуществляться только при такой температуре, когда разницы свободных энергий между исходной и образующейся нет, т.е. êF=0.

Из схемы, приведенной на рис.20 видно, что в интервале температур 910-1392⁰С устойчивой является g-фаза, с кристаллической структурой, имеющей меньшую свободную энергию, чем a-железо. А при температурах ниже 910⁰С и выше 1392⁰С будет устойчиво a-железо, т.к. его свободная энергия ниже

g-железа.

В связи с тем, что для протекания полиморфного превращения требуется разница между свободными энергиями исходной и образующейся новой модификацией (фазой) – как и при кристаллизации из жидкого состояния, следует необходимость значительного переохлаждения (или перегрева) системы для полиморфных превращений (êT= t₀ – t_C) относительно критических точек. При этом следует отметить, что температура превращения при охлаждении лежит ниже, чем температура обратного фазового превращения при нагреве (см. рис.21 – тепловой гистерезис).

Рис.21- Кривые охлаждения металла (V₃ >V₂> V₁ )

при термической обработке (Гуляев А.П.)

Это явление называется тепловым гистерезисом превращения (рис. 21). А разность между температурой устойчивого равновесия двух фаз и фактической температурой превращения при охлаждении называется степенью переохлаждения (▲Т). Степень переохлаждения увеличивается с ростом скорости охлаждения металла (рис.21), т.е. чем выше скорость охлаждения, тем при более низкой температуре начинается полиморфное превращение.

Известно, что полиморфное превращение g ® a по своему механизму кристаллизационный процесс (независимо от механизма превращения) и осуществляется путем образования зародышей критического размера и их роста. В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, по сравнению с предыдущей фазой. Но при этом вновь образующиеся кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации.

Известно два механизма зарождения новой фазы в исходной:

- гомогенное (упорядоченное) диффузионное зарождение с ориентированным образованием зародышей;

- гетерогенное диффузионное зарождение флуктуационным механизмом и ориентационно не связанное с исходной структурой.

Теория гомогенного зарождения зародышей новой фазы при полиморфном превращении предложена Дж.В. Гибсом, развита в работах Фольмера, Вебера, Беккера и Деринга (называют теория ФВБД). В основе теории положение о существовании в системах термических флуктуаций. При таком зарождении предполагается малая скорость нагрева (охлаждения).

Теория гетерогенного зарождения связана с работами Аврами, Зельдовича, Любова и др. Основные положения теории связаны с тем, что признают возможность образования критических зародышей на основании флуктационного механизма, но в реальных кристаллах, в которых присутствует большое количество дефектов, зародыши могут зарождаться преимущественно на границах зерен,. дефектах упаковки, где работа их образования минимальна. Таким образом, в реальных кристаллах зарождение новой фазы носит гетерогенный характер и реализуется в условиях промежуточных скоростей нагрева.

Фазовое превращение в металлах и сплавах, происходящее в твердом состоянии, по концентрационному признаку подразделяют на диффузионные и бездиффузионные (мартенситныеили сдвиговые).

Диффузионный механизм реализуется при достаточно высоких температурах, когда скорость диффузии достаточна для неупорядоченного перехода атомов железа через границы раздела фаз. При этом образование новой фазы сопровождается диффузионным перераспределением компонентов.

При пониженных температурах скорость диффузии мала и превращение осуществляется направленными макроскопическими сдвигами (бездиффузионным или сдвиговым механизмом), через механизм зарождения кристаллов мартенсита и их рост. При бездиффузионном превращении концентрационных изменений в сплавах не происходит и, образующиеся участки новой фазы не отличаются по составу от исходной фазы.

По характеру перестройки кристаллической решетке при фазовых переходах различают нормальное и сдвиговое мартенситное превращения.

При нормальном (флуктационном) механизме превращения смещение атомов на границе раздела фаз не является упорядоченным. В результате термического воздействия на металл или сплав отдельные атомы или их объединения (группы) «отрываются» от решетки исходной фазы и присоединяются к решетке новой фазы. В связи с тем, что такой переход требует от системы значительной энергии активации, нормальный механизм перестройки кристаллической решетки в значительной степени зависит от температуры металла. Такой тип перестройки решетки может быть реализован как при диффузионном, так и бездиффузионном превращении.

При сдвиговом мартенситном механизме превращения перестройка кристаллической решетки, из исходного состояния в новое, осуществляется упорядоченным кооперативным перемещением атомов на расстояния, не превышающие межатомные при упругом (когерентном) сопряжении решеток. Такое мартенситное превращение является бездиффузионным.

Нагрев доэвтектоидных сталей выше температуры критической точки А_С1 (рис.14) приводит к превращению феррито-карбидной смеси в феррит+аустенит с последующим переходом металла в аустенитное состояние при температурах выше точки А_С3. Для эвтектоидных сталей при нагреве А_С1 происходит превращение перлита в аустенит, а для заэвтектоидных сталей, сответственно, превращение П + Ц ® А + Ц_вт. При этом в зависимости от скорости нагрева металла возможны два механизма полиморфного a®gпревращения: диффузионный (флуктационный) и бездиффузионный.

При термической обработке сталей в случае охлаждения из аустенитного состояния g®a полиморфное превращение протекает по разным механизмам в зависимости от скорости охлаждения, температуры (степени) переохлаждения.

При этом в системах «железо-металл» возможны три типа полиморфного превращения в зависимости от степени переохлаждения аустенита, механизм и кинетика которых различаются:

- диффузионное (перлитное) превращение переохлажденного аустенита с

образованием полиэдрической a-фазы при наличии инкубационного периода, без изменения концентрации легирующих элементов и без образования рельефа на поверхности шлифа;

- промежуточное (бейнитное) превращение, протекающее с инкубацион-

ным периодом (как при перлитном) и неполнотой превращения (как при мартенситном) - пластины феррита образуются в результате сдвигов, а карбиды диффузионным путем;

- бездиффузионное (сдвиговое или мартенситное) превращение, протекаю-

щее с большой скоростью без инкубационного периода и с образованием характерного рельефа на поверхности полированного шлифа. При этом количество a-фазы с понижением температуры превращения возрастает (а при остановке охлаждения прекращается).

Последующие операции термической обработки (после закалки или термического упрочнения) - отпуск или старение твердых растворов основаны на явлении распада пересыщенного твердого раствора и поэтому также представляют для термистов большой практический интерес.

В связи с тем, что при изучении этой дисциплины рассматриваются изменения, происходящие в металле в твердом состоянии, целесообразно вспомнить и существующие классификации фаз в твердых сплавах.

Твердыми растворами называются такие твердые фазы, в которых концентрационные соотношения между компонентами могут изменяться без нарушения однородности (определение Н.С. Курнакова).

Фазы внедрения – это соединения металлов с неметаллами (Ti-C; Nb-C; Ta-N, т.е. карбиды, нитриды, бориды, оксиды, гидриды и др.), в которых велика концентрация металла и имеет место упорядоченное расположение атомов неметалла. Фазы внедрения образуются на основе химических соединений с углеродом, кислородом, водородом, азотом. Химическая связь в фазах внедрения носит, в основном, металлический характер.

В технической литературе обычно пользуются двумя системами классификации твердых фаз металлических сплавов. Свойства металлов и сплавов определяются их химическим и фазовым составом, распределением и морфологией фаз и степенью их дефектности.

При проведении термической обработки используются фазовые и структурные превращения, которые и предопределяют комплекс свойств металлоизделий.

Дата добавления: 2014-10-23