Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Поглощение электромагнитного излучения из радиоволновой части спектра; вызывает ядерный магнитный резонанс ядерных магнитных моментов с магнитной компонентой излучения.

Магнитный момент атомных ядер.Атомные ядра с нечетным числом протонов и/или с четным числом нейтронови атомные ядра с четным числом протонов и/или нечетным числом нейтронов обладают магнитным моментом, отличающимся от нуля. Он может принимать во внешнем магнитном поле различные ориентации (параллельные или антипараллельные по отношению к линиям наложенного магнитною поля), которые отличаются друг от друга по своему энергетическому содержанию.

Ядерный магнитный резонанс.Разности в энергиях между обеими ориентациями магнитного момента атомных ядер во внешнем магнитном поле находятся в энергетической области радиоволн; при поглощении этого излучения происходит появление двух ориентаций с небольшой и большой энергией, взаимодействующих с полем; наблюдается магнитный резонанс. Возникает резонансный сигнал, который записывается. Для выяснения строения органических молекул значение имеем, прежде всего, протонно-магнитная резонансная спектроскопия,т. к. этимолекулы наряду с активными атомами водорода содержат значительное число неактивных атомов.

Химический сдвиг.На положение сигналов протонного резонанса оказывают влияние соседние атомы и связи, это позволяет судить о ближайшем окружении каждого атома водорода. Связанные различным образом атомы Н дают таким образом различные резонансные сигналы. При обработке сигналов их сравнивают спротонным сигналом тетраметилсилана Si(CH₃)₄, который определен в качестве нулевой точки на шкале. Оказалось выгодным вместо частоты резонанса v применять так называемый химический сдвиг – различие резонансных частот:

Химический сдвиг характерных сигналов протонов
Соединение	δ, промилле	Соединение	δ, промилле
Si(CH3)4	0,0	Cl–CH3	3,0
R–CH3	0,6 – 1,7	R–CH2–OH	3,0 – 4,0
CH3–COOH	2,1	R2C=CH–R	4,5 – 6,0
Ar–CH3	2,0 – 3,0	Ar–H	7,0 – 7,5
R–C≡C–H	2,0 – 3,0	R–CHO	9,0 – 10,5

Обработка ЯМР-спектров.Положение резонансных сигналов позволяет сделать вывод о электронном окружении протона, т. е. об органическом радикале или о функциональной группе, к которой он принадлежит.

Масс-спектрометрия.В этом методе органическое соединение испаряется в высоком вакууме и разделяется на части при помощи бомбардировки электронами. В качестве продуктов распада выступают катионы, свободные радикалы и небольшие нейтральные молекулы. Различные катионы разделяются в масс-анализаторе по отношению массы (моль) к заряду (значение M_r/z) и подаются на детектор. Возникает спектр разделенных фрагментов молекулы (масс-спектр). Так как ионы в большинстве случаев имеют единичный заряд, то значение M_r/z, как правило, при равнивается к массе иона.

Молекулярные ионы и их фрагменты При электронной бомбардировке из молекулы возникает ее катион-радикал, затем распадающийся на ионные и радикальные фрагиенты, например [А–В] + ē →[А–В] ⁺* + 2ē [А–В]⁺* → А⁺ + В* (А* + В⁺, А⁺* + В, А + В^+*) Образующиеся таким образом ионы создают масс-спектр соединения. Интенсивность сигналов (пики) отражает относительное содержание соответствующих ионов. Наивысший пик в масс-спектре обозначает точку отсчета. Например, образование фрагмента СН₃О+(СН₂=СН⁺) из пропанола-1 и его базисный пик (М_r = 31): [СН₃–СН₂–СН₂–ОН]⁺* → [СН₃–СН₂]* + [СН₂=ОН] ⁺ Особенно характерные фрагменты обозначаются как ключевые осколки; они дают ценную информацию о строении молекул.

Некоторые фрагменты
Мr	Фрагмент	Источник	Мr	Фрагмент	Источник
	Н2O	Спирты		COO^+	Карбоновые кислоты
	СO2	Фенолы, хиноны		C5H^+5	Арены
	CН2=OH^+	Спирты		C6H^+4	Арены
	HCl^+	Хлорпроизводные		C7H^+7	Алкиларены

11.4. Дифрактометрический метод анализа

Взаимодействие между твердым телом и излучением Дифрактометрические или дифракционные методы подходят для исследования структуры твердых тел. Они позволяют также выяснить структуру у макромолекулярных веществ (например, ДНК) или у сплавов металлов.

Вид дифракции	Цель метода
Дифракция рентгеновых лучей	Определение решетки кристаллов, определение электронной плотности
Дифракция электронов	Исследование поверхностных явлений

Дата добавления: 2014-10-31