Физическое и фазовое состояние высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярные соединения могут существовать в крис­таллическом и аморфном состоянии. Необходимым условием су­ществования кристаллической структуры, характеризующейся наличием определенного порядка в расположении структурных элементов - кристаллической решетки, является регулярность (периодическая повторяемость) в строении достаточно длин­ных участков цепи. При этом такой порядок распространяется на

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

участки полимера достаточно большой протяженности, включа­ющие несколько тысяч мономерных звеньев. Поэтому о кристал­лических полимерах говорят, что они характеризуются наличием "дальнего порядка".

В кристаллических полимерах возможно возникновение более совершенных, более крупных упорядоченных элементов различ­ных кристаллических форм, называемых пластинчатыми крис­таллами, фибриллами, кристаллитами, сферолитами и т. д. Эти кристаллические образования отличаются степенью совершенства своей структуры, формой, размерами, дефектностью и т. д.

Предельным случаем упорядочения кристаллических поли­меров являются идеальные кристаллические тела - монокристал­лы, которые можно вырастить из насыщенных растворов веществ в специальных условиях. В таких кристаллических телах строго определенное упорядоченное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела всегда содержат искажения строгого порядка, которые в полимерах могут быть связаны как с нарушениями регулярности в строении макромолекулы, так и с тем, что достаточно большая длина цепи макромолекулы затруд­няет ее более или менее свободное перемещение, необходимое для создания упорядоченного строения. В связи с этим в кристалличес­ких полимерах всегда встречаются области большей или меньшей упорядоченности. Эти области нельзя отделить друг от друга, т. к. в них могут входить одни и те же макромолекулы.

Эти области не образуют отдельных фаз, поэтому структуру кристаллического полимера можно рассматривать как сложное сочетание упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Фактически кристаллические полимеры яв­ляются лишь частично кристаллическими.

Количественной характеристикой кристаллического полиме­ра является его степень кристалличности, определяемая как доля (в %) кристаллических (упорядоченных) областей в общей сово­купности упорядоченных и неупорядоченных участков.

В зависимости от температурных условий кристаллические полимеры могут находиться в твердом (кристаллическом) и вяз-котекучем (расплавленном) состоянии.

Процесс перехода, способного к образованию кристаллических структур полимера, из жидкого (вязкотекучего) состояния в твер­дое с образованием структур, характеризующихся упорядоченным расположением структурных элементов, называется процессом кристаллизации.

Процесс перехода кристаллического полимера в вязкотекучее (жидкое) состояние (расплав) называется плавлением. Эти про­цессы связаны с образованием новой фазы (кристаллической или аморфной) и называются фазовыми переходами первого рода. Та­кие процессы всегда протекают с выделением (кристаллизация) или поглощением (плавление) тепла.

Температуры, при которых происходят такие фазовые переходы, называются температурами плавления и кристаллизации (7^ и Г).

При охлаждении находящихся в жидком (вязкотекучем) состо­янии полимеров, не способных образовывать упорядоченные крис­таллические структуры, происходит переход полимера из жидкого в твердое состояние без образования новой фазы, т. е. полимер по-прежнему находится в неупорядоченном (аморфном) состоянии. Суть происходящего в этом случае процесса состоит только в по­вышении вязкости системы. Такой переход аморфного полимера из жидкого (высоковязкого) в твердое состояние без образования упорядоченной (кристаллической) фазы называется стеклованием. Этот процесс, не сопровождающийся тепловыми эффектами (выде­лением или поглощением тепла), происходит обычно в некоторой температурной области, охватывающей интервал в 10-20 °С. В этой температурной области постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства, которые отли­чают данный полимер в твердом стеклообразном состоянии.

Средняя температура области перехода, определяемая по из­менению характерных для определенных материалов свойств, на­зывается температурой стеклования (Т_с).

В стеклообразном состоянии в аморфном полимере происходят лишь колебательные движения атомов, из которых построены цепи (макромолекулы) полимера. Колебательные движения определенных звеньев, участков цепи (сегментов), а тем более перемещения цепи как единого целого в этой температурной области не имеют места.

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

При нагревании выше температуры стеклования за счет тепловой энергии облегчается подвижность элементов цепи: вначале начина­ют проявляться крутильные колебания отдельных звеньев и участков цепи, а затем цепь приобретает способность изгибаться. Состояние полимера, в котором реализуется способность макромолекул прояв­лять свой гибкоцепной характер, называется высокоэластическим. В этом состоянии полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим даже при небольших нагрузках.

При дальнейшем повышении температуры у линейных и раз­ветвленных (но не пространственно сшитых) полимеров происхо­дит переход в вязкотекучее состояние, при котором макромолекулы приобретают способность перемещаться относительно друг друга, т. е. течь. Этот процесс происходит в некоторой температурной области, средняя температура которой определяется как темпера­тура течения.

Эти три физических состояния (стеклообразное, высокоэлас­тическое и вязкотекучее), характерные для аморфных полимеров, могут проявляться и у кристаллизующихся полимеров, т. е. систем с низкой степенью кристалличности, но склонных к дополнитель­ной кристаллизации в определенных температурных условиях (как правило, в области температур выше температур стеклования).

Область высокоэластического состояния является особенно важной для целого ряда материалов, называемых эластомерами.

Эластомеры представляют собой высокомолекулярные соеди­нения, обладающие высоко эластическим и свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область температур их эксплуатации. В группу эластомеров входят каучуки натуральные, каучуки синтетические, резины, герметики и др.

Каучуками называют природные или синтетические линейные или разветвленные высокомолекулярные соединения, обладающие при обычных температурах высокоэластическими свойствами и ис­пользуемые для получения резин.

В отличие от каучуков, являющихся линейными или развет­вленными полимерами, резины являются трехмерносшитыми композициями на основе каучуков, обладающими в условиях экс­плуатации высокоэластическими свойствами.

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ,

ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ

Как указывалось ранее, в отличие от эластомеров, эксплуати­рующихся в высокоэластическом состоянии, пластические массы эксплуатируются в твердом - кристаллическом или стеклообраз­ном состоянии.

Классификации пластических масс могут быть разными. В табл. 7.1 приведена классификация пластических масс по ряду важнейших признаков.

Таблица 7.1

Классификация пластических масс

______________ Глава 7 ___________

Как следует из представленной классификации, одним из важ­нейших классификационных признаков является состав пластмасс. По этому признаку пластмассы подразделяются на однородные (ненаполненные) и композиционные (наполненные) системы.

Однородные пластмассы состоят, как правило, только из вы­сокомолекулярного вещества.

Неоднородные (композиционные) пластические массы, помимо основного вещества (высокомолекулярного соединения), содержат различные добавки, позволяющие повысить уровень потребитель­ских свойств материалов, их перерабатываемость, устойчивость к действию внешних факторов при эксплуатации и хранении, улучшить эстетические и другие свойства. В качестве добавок, выполняющих такие функции, используются наполнители, плас­тификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты (антиокислители), красители и другие компоненты.

Указанные ингредиенты вводятся в пластические массы от не­скольких долей до нескольких десятков процентов от количества полимерной смолы.

Одним из важнейших компонентов пластмасс являются на­полнители, оказывающие большое влияние на такие важные свойства пластмасс, как прочность, твердость, теплостойкость, теплопроводность, диэлектрические, электрические и другие показатели.

По происхождению наполнители могут быть органическими и неорганическими (минеральными). По своей структуре напол­нители подразделяются на порошкообразные (кварцевый песок, древесные опилки, окислы и соли металлов и др.), волокнистые (стеклянные, синтетические, асбестовые, хлопковые и другие во­локна и очесы), листовые (бумага, ткань, стеклоткань и т. д.).

С использованием указанных выше наполнителей изготав­ливают пресс-порошковые пластмассы, представляющие собой смеси с порошкообразным наполнителем и волокниты, аналогич­ные смеси смол с волокнистым наполнителем. Слоистые пластики представляют собой пропитанные смолой, спрессованные и от-вержденные системы на основе хлопчатобумажной ткани (тек-столиты), стеклоткани (стеклотекстолиты), бумаги (гетинаксы)

Ппа стические массы и изделия на их основе_____________

и др. Особый класс наполненных пластмасс представляют собой газонаполненные системы, имеющие ячеистую структуру с откры­тыми (поропласты) и закрытыми (пенопласты) порами. Следует отметить, что введение в полимерные композиции наполнителей не только повышают их свойства, но и снижает стоимость (особенно пресс-порошковых и волокнистых материалов), т. к. стоимость применяемых наполнителей, как правило, ниже стоимости поли­мерной смолы.

Содержание наполнителей в пластмассах, как правило, не превышает 50% (в расчете на высокомолекулярный компонент), составляя в отдельных случаях -90%. Между тем с увеличением содержания наполнителя в пресс-композициях и волокнитах за­трудняется переработка композиций вследствие уменьшения их текучести.

Пластификаторы применяют для повышения пластичности, снижения хрупкости и расширения температурного интервала существования композиции в высокоэластическом состоянии. Пластификаторы должны хорошо совмещаться с полимерным связующим, иметь низкую летучесть и не должны мигрировать на поверхность ("выпотевать") в процессе эксплуатации и хране­ния. В качестве пластификаторов используют эфиры карбоновых и фосфорных кислот, нафтеновые минеральные масла и другие соединения. Наиболее широко распространенными пластификато­рами являются эфиры фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты), такие как дибутил- и диоктилфталат. Содержание плас­тификаторов в композициях может изменяться в широких пределах и достигать 40-50% от массы полимера.

Стабилизаторы применяют для защиты полимерного свя­зующего от процессов старения, протекающих при переработке пластмасс, а также хранении и эксплуатации пластмасс и изделий на их основе. Основными видами стабилизаторов являются: тер­мостабилизаторы - системы, тормозящие процессы термодеструк­ции; антиоксиданты, являющиеся ингибиторами окислительных процессов; антиозонанты - добавки, замедляющие процессы озонного старения; фото стабилизаторы - добавки, тормозящие процессы фотоокислительной деструкции; антирады - системы,

13 Товароведение и экспертиза промышленных товаров,

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

замедляющие протекание процессов, вызванных действием иони­зирующих излучений.

В качестве стабилизаторов в полимерных композициях ис­пользуются производные фенолов и ароматических аминов, сажа и другие вещества. Содержание стабилизаторов в пластических массах могут колебаться от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов.

С целью образования на определенной стадии переработки пластмасс сетки поперечных связей между макромолекулами в пластмассовые композиции вводят сшивающие агенты - отвер-дители. В качестве отвердителей могут применяться различные полифункциональные соединения (диамины, гликоли, аминоспир-ты, кислоты и т. д.), а также инициаторы, ускорители и активаторы полимеризации.

Для получения материалов с желаемой структурой в пласт­массовые композиции могут вводиться структурообразовате-ли - добавки, оказывающие влияние на процессы формирования надмолекулярных структур. Такими регуляторами структурообра-зования могут служить тонкодисперсные порошкообразные окислы и карбиды металлов, некоторые соли органических кислот, а также поверхностно-активные вещества. Содержание таких добавок со­ставляет всего 0,1-1% от массы полимера.

Для получения пластмасс пористой структуры (поро- и пено-пластов) в композиции могут вводиться парообразователи - до­бавки, вызывающие образование газообразных продуктов либо за счет своего разложения, либо за счет протекания реакций с поли­мерным связующим.

Среди других добавок, вводимых в пластмассовые композиции, особое значение в последнее время приобрели антипирены — до­бавки, снижающие горючесть полимерного материала, затрудня­ющие его воспламенение, замедляющие процесс распространения в нем пламени или приводящие, в оптимальных вариантах, к его самозатуханию. В качестве антипиренов используют хлорсодер-жащие вещества, производные сурьмы, а также эфиры фосфорных кислот.

Введение в композиции антистатиков, представляющих со­бой в большинстве случаев различные поверхностно-активные вещества, препятствует возникновению и накоплению статиче­ского электричества в изделиях и конструкциях из полимерного материала.

В пластические массы, в первую очередь изготовленные на ос­нове природных органических высокомолекулярных соединений, могут вводиться антисептики - добавки, предотвращающие или замедляющие процесс размножения грибов и микроорганизмов в полимерных материалах. В качестве антисептиков, вводимых в полимер в количестве долей процента, используются органи­ческие соединения олова, мышьяка, ртути, производные фенолов, салициловой кислоты и др.

Как следует из представленной в табл. 7.1 классификации, по природе полимерной основы (связующего) пластмассы подразде­ляются на пластмассы на основе синтетических смол и пластмассы на основе модифицированных природных соединений. Благодаря присущим им ценным свойствам наиболее перспективными явля­ются пластмассы, полученные на основе синтетических смол.

Пластмассы на основе синтетических смол подразделяются по способу получения на полимеризационные и поликонденсацион­ные, т. е. получаемые с использованием соответственно реакций полимеризации и поликонденсации. Очень важным с точки зрения методов переработки пластмасс в изделия и температурных усло­вий эксплуатации последних является подразделение пластмасс на термопластичные и термореактивные.

Термопластичными пластмассами или термопластами называ­ют композиции, которые при повышении температуры способны переходить в высокоэластическое или вязкотекучее состояние, а при охлаждении вновь возвращаться в твердое - кристалличес­кое или стеклообразное состояние. При таких переходах свойства материалов изменяются обратимо. Термопласты, перерабатывае­мые в изделия в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, могут подвергаться такой технологической операции несколько раз. К группе термопластов относится большое число пластмасс, представляющих собой чистые синтетические полимеры или

__________________________ Глава 7

композиции на их основе, такие как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистиролы, фторопласты, полиакрилаты, по­лиамиды, поликарбонаты и другие, а также композиции на основе полимеров природного происхождения, таких как нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др.

Термореактивными пластмассами, или реактопластами, назы­вают пластмассы, которые переходят в высокоэластическое или вязкотекучее состояние под действием температуры лишь на ко­роткий период, соответствующий времени, необходимому для фор­мования изделий, а затем теряют способность к таким переходам в связи с образованием трехмерносшитой пространственной сетки. Такой переход материала в неплавкое и нерастворимое состоя­ние для реактопластов является необратимым. Вновь перевести отвержденную термореактивную пластмассовую композицию в размягченное или вязкотекучее состояние за счет повышения температуры не представляется возможным. К термореактивным относят пластмассы на основе феноло-формальдегидных, мела-мино-формальдегидных, эпоксидных смол, ряда полиуретанов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений.

Важным показателем для пластических масс, особенно для оп­ределения области их использования, являются физико-механичес­кие свойства, в первую очередь деформационные и прочностные характеристики, твердость, а также упругие свойства, характери­зуемые величиной модуля упругости и модуля эластичности.

По комплексу этих показателей пластмассы условно можно подразделить на жесткие, полужесткие и мягкие.

Жесткие пластмассы являются твердыми композициями, имеющими преимущественно аморфную структуру. Они харак­теризуются высоким модулем упругости и низкими деформа­ционными свойствами (относительное удлинение при разрыве составляет несколько процентов). Под действием напряжений в области нормальных (комнатных) и повышенных (до опреде­ленной величины) температур жесткие пластики способны дли­тельно сохранять свою форму. К материалам этого типа отно­сятся фено- и аминопласты, полистирол, полиметилметакрилат и другие пластмассы.

_ Пластические массы и изделия на их основе_____________

Полужесткие пластические массы представляют собой твер­дые, в известной степени упругие материалы, характеризующиеся, как правило, кристаллической структурой. Пластмассы этого типа характеризуются средней величиной модуля упругости и хорошей деформативной способностью, составляющей несколько десятков, а иногда несколько сотен процентов. Типичными представителями этой группы материалов являются полиэтилен, полиамиды, поли­виниловый спирт и др.

Мягкие пластики представляют собой эластичные компози­ции преимущественно аморфной структуры, характеризующие­ся низким модулем упругости и высокими деформационными свойствами. Причем, для них характерной является малая вели­чина остаточной деформации при достаточно большой общей де­формационной способности. Развитие и исчезновение обратимой деформации в мягких пластиках происходит с малой скоростью, в отличие от эластомеров, где обратимые деформации проявляются и исчезают с большой скоростью.

МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС В ИЗДЕЛИЯ

Переработка пластмасс - это комплекс технологических про­цессов, обеспечивающий получение полуфабрикатов или изделий из пластмасс с использованием специального оборудования.

Технологический регламент получения изделий из пластмасс включает помимо основного процесса формования изделий це­лый ряд других мероприятий и операций. Одними из начальных этапов этого процесса являются проектирование рациональной конструкции изделия и формующих инструментов (формы, на­садки, головки и др.), а также выбор метода переработки и его технологического режима, разработка рецептуры композиций, яв­ляющейся оптимальной для данного метода переработки и качества получаемых изделий.

Собственно процесс переработки включает в себя составление композиций и подготовку их к формованию путем гранулирова­ния, таблетирования и сушки; изготовление изделий определенной

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

формы и размера, а также последующую их обработку с целью по­вышения свойств и уровня качества путем термической обработки, а также подработки для удаления некоторых дефектов и т. д.

В зависимости от физического состояния полимерного связу­ющего в материале методы переработки пластмасс можно подраз­делить на следующие группы:

- формование из полимеров, находящихся в вязкотекучем состо­
янии, с использованием методов литья под давлением, экстру­
зии, горячего прессования, спекания, каландрования;

- переработка материалов, находящихся в высокоэластическом
состоянии, с использованием листов или пленочных полуфаб­
рикатов путем вакуумного и пневматического формования, го­
рячего штампования, экструзии с раздуванием;

- формование из пластмасс, находящихся в твердом (стеклооб­
разном или кристаллическом) состоянии, основанное на спо­
собности полимерных материалов проявлять вынужденную
высокоэластичность, с использованием методов холодной
штамповки, прокатки и др.;

- изготовление изделий непосредственно из жидких мономеров,
так называемым химическим формованием, при котором по­
лимеризация производится непосредственно в формах, соот­
ветствующих формам изделий или полуфабрикатов (например,
получение листового органического стекла);

- формование изделий из растворов и дисперсий полимеров:
получение пленок методом полива с последующим испаре­
нием жидкой фазы, окунанием формы, ротационным формо­
ванием.

Рассматриваемые методы переработки пластмасс имеют свои достоинства и недостатки, с учетом которых выбирается тот или другой вид переработки.

Литье под давлением как один из методов переработки пласт­масс основан на принципе передавливания плунжером расплава пластмассы под давлением в пресс-форму, имеющую внутреннюю форму и размеры, соответствующие формам и размерам формуемо­го изделия с последующим переводом пластмассовой композиции в пресс-форме в твердое состояние. Литье пластмасс происходит

в высокопроизводительных литьевых машинах. Масса литьевых изделий может колебаться от нескольких грамм до нескольких килограмм. Основной группой материалов, перерабатываемых обычно методом литья под давлением, являются термопласты.

Характерными особенностями изделий, получаемых литьем под давлением является их зеркальный блеск и наличие следов от литникового канала (места выхода расплава из сопла (литника) литьевой машины).

Достоинствами этого метода являются его высокая производи­тельность, возможность полной автоматизации процесса.

Недостатки метода - высокая стоимость формующего инстру­мента, а также сравнительно низкая производительность при из­готовлении изделий сложной конфигурации.

Метод экструзии, как и метод литья под давлением, связан с переводом твердого полимера (в виде гранул или порошка) в расплав и последующим продавливанием расплава шнеком че­рез сопло различного профиля, при выходе из которого расплав охлаждается и затвердевает, Метод экструзии позволяет получать профильные изделия непрерывной длины в виде стержней, труб, ленты, листов, пленок.

Достоинство этого метода - высокая производительность (до 3-3,5 т/ч).

Недостатки метода - сложность управления процессом и вы­сокая стоимость оборудования.

Метод экструзии с раздуванием позволяет за счет раздувания горячим воздухом выходящей из экструдера полимерной компози­ции в виде рукава получать полые выдувные изделия типа бутылей, флаконов, канистр.

Горячим и холодным прессованием можно получить изде­лия сложной формы, размеров и толщины. Методом горячего прессования изготавливают в основном изделия из термореак­тивных пластмасс - фенопластов, аминопластов и др. Принцип производства изделий методом горячего прессования заключает­ся в одновременном воздействии на прессовочную композицию повышенной температуры и давления, под действием которых пресс-композиция размягчается или плавится и заполняет объем

Глава 7

пресс-формы, в которой отверждается за счет реакций химичес­кого сшивания (для реактопластов), либо после заполнения пресс-формы в ней охлаждается до перехода в твердое состояние (для термопластов).

Прессование реактопластов производят при повышенной тем­пературе (160-190 °С) и высоком давлении (150-400 МПа).

Недостатками этого метода переработки пластмасс являются низкая производительность и трудность автоматизации техноло­гического процесса.

Пневматическое и вакуумное формование позволяет полу­чать объемные, как крупногабаритные, так и малые по размерам, изделия (от ванн до мелкой тары).

Принцип этого метода состоит в разогреве листовой заготовки выше температуры размягчения с последующим прижатием раз­мягченного листа к копируемой форме избыточным давлением воздуха с усилием 1,5-5 атм. (пневматическое формование) или разряженным воздухом (вакуумом) ~0,9 атм.

Преимуществами этого метода являются низкая стоимость формующего инструмента, возможность автоматизации процесса и организации его непрерывности.

Недостатки - большое количество отходов, разнотолщинность получаемых изделий, относительно невысокая производитель­ность.

Каландрование - это процесс непрерывного формования по­лимерного материала путем пропускания его расплава через зазор между вращающимися валками каландра. При каландровании рас­плавленная полимерная композиция проходит через ряд зазоров разной величины. При этом происходит увеличение ширины ленты материала при одновременном ее утоныпении, в результате чего получается полотно заданной толщины и ширины.

Метод каландрования используют для получения пластин, лис­тов и пленок из термопластов.

Изделия и полуфабрикаты из пластмасс можно подвергать так­же механической обработке, сварке, склеиванию, отделке (напри­мер, полировке), декорированию (например, гравировке на поверх­ности, горячему тиснению, раскрашиванию, металлизации).

_____________ Пластические массы и изделия на их основе _________

Дата добавления: 2014-11-08