Раствор Ме

Изменение энергии Гиббса зависит от р_i или С_i реагентов согласно изотерме Вант Гоффа.

Для ТОР ГЭ аА_(р) + bВ_(т) Û dD_(р) + lL_(т)) изотерма Вант Гоффа

DG_ТОР = DG⁰ _ТОР + RTln , разделив на «-nF» имеем уравнение Нернста для ЭДС

Е_Э = - , Е_Э =

Е⁰_Э

Если для создания ГЭ используют одинаковые электроды и один и тот же электролит разной концентрации, то ГЭ работает за счет выравнивания концентраций и называется концентрационным.

Связь ЭДС с константой равновесия ТОРDG⁰ _ТОР = -RTlnK_a ≈ -RTlnK_с Þ

Согласно уравнению Гиббса-Гемгольца ∆S = nF и температурная зависимость ЭДС ГЭ: = ,

где - температурный коэффициент ЭДС

Температурная зависимость ЭДС гальванического элемента

Вывод: измеряя Е_Э и определяют DG_, DН и DS – реакции, протекающей в ГЭ. ЭДС измеряют либо высокоомным вольтметром, либо компенсационным методом.

Преимущества ХИТ: автономность, бесшумность,относительная безвредность и относительно высокий КПД.

Потенциалы металлических электродов

Для определения потенциалов металлических электродов по водородной шкале собирают ГЭ, одним из электродов которого является измеряемый, а другим – стандартный водородный. ЭДС такого ГЭ равна измеряемому потенциалу (по абсолютной величине).

Схемы измерения:

стандартная ЭДС ГЭ: =+0,337

стандартная ЭДС ГЭ: = 0,763 В Þ = -0,763 В.

Стандартная ЭДС Zn/Cu ГЭ: Е⁰_Э = Е⁰_Cu²⁺/_Cu -Е⁰_Zn²⁺/_zn=0,337 – (-0,763) =1,1В

ЭДС – максимально возможная разность потенциалов между катодом и анодом всегда положительная:

DG⁰_ТОР = -nFE⁰_Э.

Общий случай:

пусть при измерении потенциала по водородной шкале: ТОР Mⁿ⁺ + n/2H₂ = M + nH⁺

измеренная ЭДС: Е_э = Е_к – Е_а = Е _{Mn+/ M,}

подставляя в уравнение связи химической и электрической форм энергий DG⁰_ТОР = -nFE⁰_Э (4), получаем уравнение Нернста для металлических электродов

(потенциалопределяющая реакция: M_(р-р)ⁿ⁺ + ne Û M_(к))

Для Т = 298 К -зависимость потенциала от природы, активности, температуры.

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/(моль^.К);

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль (26,8 А^.час/моль) ;

T – температура, К.

Уравнение Нернста для Ox /Red систем:в общем случае для потенциалопределяющей реакции:

Ox + ne Û Red.

Уравнение Нернста для водородного электрода: потенциалопределяющая реакция 2Н⁺ + 2е Н₂ ,

Е⁰Н /H₂=0 В, рН = -lga_H⁺, Т = 298 К

Если Þ

Уравнение Нернста для кислородного электрода:потенциалопределяющая реакция О₂+4 +2Н₂О 4ОН^–

Е⁰О₂/ОН^- = 0,401 В, Т = 298 К рН = 14 – рОН = 14 + lga _ОН^-

Если Þ

Существует диаграмма устойчивости воды, отражающая зависимость потенциала от рН

Задача1.

Напишите катодные и анодные процессы цинк-серебрянного ГЭ, рассчитайте Е⁰_Э при Т = 298 К и Е_Э при aктивностях ионов Zn²⁺ и Ag⁺ равных по 0,01 моль/л.

Решение.

Из таблицы: В, В. Т.к. Þ Ag+/Ag – катод, Zn²⁺/Zn – анод.

А: Zn ® Zn⁺² + 2e 2 1

K: Ag⁺ + e ® Ag 2

ТОР: Zn +2Ag⁺ ® Zn⁺² + 2Ag

Е⁰_Э = Е⁰_К – Е⁰_А = Е⁰_Ag⁺_/Ag – E⁰_Zn²⁺_/Zn = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

∆G⁰_ТОР = ∆_fG⁰ _Zn²⁺ + 2∆_fG⁰_Ag – (∆_fG⁰ _Zn + 2∆_fG⁰_Ag⁺) = 147160 + 2^.0 – (0 + 2^.77100) = -301360 Дж

B.

Уравнение Нернста для металлических электродов (а _Zn²⁺ = а _Ag⁺ = 0,01 моль/л):

B.

B.

Е_Э = Е_К – Е_А = Е_Ag⁺_/Ag – E_Zn²⁺_/Zn = 0,681– (– 0,822) = 1,503 В

Е_Э⁰ > Е_Э

Задача 2.

Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ: H₂,Pt|НCl||СН₃СООН|H₂,Pt, работающего при одинаковых давлениях и одинаковых концентрациях водных растворов кислот С₀ = 0,1 моль/л.

Решение.

Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ → 2H⁺ + 2

К⁺: 2H⁺ + 2 → H₂

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН СН₃СООН^– + H⁺,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности и ≈ ; константа диссоциации К_д = 1,75 10^-5, =αс₀, где степень диссоциации и тогда моль/л,

следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl → H⁺ + Cl^–,

так как НСl является сильным электролитом, то ионная сила раствора:

^. Коэффициент активности и тогда:

и .

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты больше, чем для уксусной кислоты, то катодом будет электрод, погруженный в раствор соляной кислоты, анодом – электрод, погруженный в раствор уксусной кислоты. В.

Основы электрохимической кинетики электродных процессов

Uхит < ЭДС U_{электролиз.}> U_{разлож .}

К.П.Д. < 100% Uразл = Еа – Ек

U – напряжение

I(r₁ + r₂) - омическое падение напряжения;

r₁ - сопротивлениев проводниках с электронной проводимостью (проводники первого рода);

r₂ - сопротивление в электролите (проводник второго рода);

∆Е_к - поляризация катода

∆Е_а - поляризация анода

Уменьшить омические потери можно:

· Уменьшая сопротивление проводников 1 и 2 рода (подбирая проводники с высокой удельной проводимостью)

· Уменьшая расстояние между катодом и анодом

· Повышая Т электролита

Поляризация DЕ - отклонение потенциала электрода под током от его равновесного значения: DЕ = Е_i – Е_p, DЕ = Е_i – Е_p, DЕ^A = Е^A_i – Е^A_p,

DЕ^K = Е^K_i – Е^K_p . Для определения поляризации строят зависимости потенциала от тока – поляризационные кривые.

Из закона Фарадея Þ ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Þ значение I для оценки скорости. Для получения большего тока Þ большее отклонение от равновесного значения Þ большее значение поляризации. Чем больше DЕ Þ больше I Þ больше скорость

Поэтому ток используют для оценки скорости, относя его к единице поверхности. Графическая зависимость Е =f (i) – это поляризационная кривая.

Поляризационные кривые в ХИТ

Поляризационные кривые при электролизе

При прохождении электрического тока: Е анода становится более положительным, Е катода - более отрицательным и напряжение Uхит – уменьшается, Uэл - увеличивается

V_{ЭЛЕКТОХИМ.Р.}= V_ЛИМ.СТ.

Стадии электрохимической реакции (1 и 3 – стадии массопереноса, 2 – стадия разряда-ионизации):

1. Подвод реагента к поверхности электрода

2. Собственно электрохимическая стадия

3. Отвод продуктов от поверхности электрода

Возникновение поляризации связано с замедленностьюпротекания реакции. Для уменьшения поляризации создают условия, при которых лимитирующая стадия протекает максимально быстро.

Стадии массопереноса -поляризация, обусловленная замедленностью этих стадий называется концентрационной, возникает за счет изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое, что влияет на величину потенциала при прохождении тока

а_s,v – активность ионов в приэлектродном слое (s) или в объеме раствора (v)

Так, в Zn–Cu ГЭ Е_а смещается в «+» сторону, Е_к – в «–» сторону, из-за Сv не равного Сs.

D – коэффициент диффузии реагента

d - толщина диффузионного слоя (тонкий слой около поверхности, где частицы переносятся путем диффузии)

DЕ_конц уменьшается, если: 1) увеличить D; 2) увеличить С_v; 3) уменьшить d; 4)перемешивать

Стадия разряда – ионизации - поляризацию, обусловленную замедленностью этой стадии (собственно электрохимической реакции) называют электрохимической (или перенапряжением).

Она связана с перестройкой структуры частиц в ходе приема или отдачи электронов которая возможна только для активных частиц. Чем больше энергия активация, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимической реакции (i). Зависимость выражается уравнением Тафеля:DЕ_эл/х = а + вlgi

а - константа, зависящая от материала и поверхности электрода, температуры, рН, С и состава электролита,

в – константа, зависящая от природы реакции и Т.

На одинаковых материалах DЕ_эл/х уменьшается, если: увеличить Т, С, S.

На разных материалах DЕ_эл/х уменьшается, если: уменьшить Е_акт., т. е. при использовании электродов-kt с большой S.