Лекция 15. Сверхпроводимость. Физические основы проявления сверхпроводимости. Сверхпроводящие материалы

Каким требованиям должны удовлетворять магнитномягкие материалы?

Разновидности магнитномягких сплавов.

Альсифер. В системе Al-Si-Fe сплав, содержащий 5,4 % Al, 9,6 % Si и 85 % Fе, обладает высокой магнитной проницаемостью (μ₀ = 35000 Гс/Э, μ_max = 120000 Гс/Э). Его можно применять для тех же назначений, что и значительно более дорогой высоконикелевый сплав пермаллой. Однако сплав альсифер хрупок и из него нельзя изготавливать листы, поэтому его применя­ют в виде порошка (для изготовления магнитодиэлектриков).

Перминвар. Это сплавы с постоянной магнитной проницаемостью, изменение поля от 0 до 80–160 А/м не изменяет у этих сплавов магнитной прони­цаемости, что иногда существенно. В качестве можно рассмотреть сплавы: 45 % Ni и 25 % Со, остальное железо (45 НК); 45 % Ni, 25 % Со, 7,5 % Мо, остальное железо (45 НКМ) и 70 % Ni, 7 % Со, остальное желе­зо (70 НК). Начальная магнитная проницаемость этих сплавов 365, 850 и 550 Гс/Э, а максимальная 1800, 4000 и 3800 Гс/Э (таблица 14.4).

Пермендюр – сплав (50 % Со, 1,8 % V, остальное железо) с высокой индукцией насыщения. Применяют для изготовления приборов при необходимости сконцентрировать в небольшом пространстве мощный поток силовых линий. Железо имеет маг­нитное насыщение 21500 Гс, а сплав пермендюр 23800 Гс.

Термаллой – сплав, индукция которого весьма резко изменяется в интервале температур от –60 до +50 °С. Применяют для автоматической корректировки погрешностей магнитоэлек­трических приборов. Такое сильное изменение магнитных свойств обусловлено тем, что точка Кюри сплава находится вблизи (немного выше) указанного интервала. Практическое применение получили сплавы с 30 % Ni, остальное железо (термаллой) с 30 % Сu, остальное железо (кальмаллой). Поскольку индукция насыщения и точка Кюри – структур­но нечувствительные свойства, важнейшие рабочие свойства сплавов пермендюр и термаллой не зависят от обработки и оп­ределяются составом сплава.

Рекомендуемая литература

Основная 1 [306-318], 2 [546-551]

Контрольные вопросы

2 От каких факторов зависят магнитные свойства железа?

3 Как маркируются электротехнические листовые стали?

4 Какой состав имеет сплав пермаллой?

5 Чем обусловлено название магнитномягкий материал?

Явление сверхпроводимости, открытое в 1911 г. Камерлинг Оннесом заключается в том, что при низких температурах электросопротивление металлов приближается к нулю. Долгое время сверхпроводимость не находила практического применения. Только создание материалов, способных сохранять свои сверхпроводящие свойства в сильных магнитных полях и при высоких плотностях тока открыло широкие возможности использования таких материалов в различных областях новой техники.

Сверхпроводимостью называется свойство материалов не оказывать сопротивле­ния электрическому току при темпе­ратурах ниже характерной для них критической температуры. Материа­лы, обладающие таким свойством, называются сверхпроводящими материалами. Ес­ли температура ниже критической, удельное электрическое сопротивление сверх­проводника теоретически равно нулю (рисунок 15.1). Экспериментально к настоящему времени определен лишь верхний предел – ниже 10^–23 Ом·см. Температура, ниже которой происходит это явление, называется критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Т_к). Кроме того, внешнее магнитное поле не проникает в толщу сверхпроводника, т.е. магнитная индукция массивного сверх­проводника при температуре ниже критиче­ской равна нулю, а если переход в сверхпроводящее состояние происходит в магнитном поле, то оно выталкивается из сверхпроводника (эффект Мейсснера) и остается лишь в тонком поверхностном слое (толщиной 10^–6–10^–5 см).

Все однородные сверхпроводники (с размером неоднородности не больше атомного размера) можно разделить на две группы:

- сверхпро­водники первого рода – чистые ме­таллы, за исключением ниобия и ванадия;

- сверхпроводники второго рода – ниобий, ванадий, сплавы (однородные, одно­фазные) и соединения.

Почти все они являются жесткими сверхпроводниками, т.е. сверхпроводниками, имеющими химические и физические неоднородности, превышающие атомный размер. Иногда из-за специфических особенностей (пропускание тока в присутствии поперечного магнитного поля, пропорциональность критического тока сечению образца, наличие петли гистерезиа кривой намагничивания) их называют сверхпроводниками третьего рода.

Чтобы материал из сверх­проводящего состояния перешел в нормальное (не сверхпроводящее), его нагревают до температуры выше крити­ческой или повышают (при температуре ниже критической) напряженность внеш­него магнитного поля (либо поля проте­кающего тока) выше определенного критического значения. Критическая напряженность внешнего магнитного поля растет с понижением температуры ниже кри­тической и достигает максимального значения при температуре 0К.

1 – нормальный металл, 2 - сверхпроводник Рисунок 15.1 – Зависимость электросопро-тивления от температуры измерения (схема)	Деформация, % 1 – 0; 2 – 60; 3 – 92,2; 4 – 99,3 Рисунок 15.2 – Критическая плотность тока ниобия во внешнем магнитном поле при 4,2 К в зависимости от степени деформации

Если значение напря­женности внешнего магнитного поля ста­новится выше критического, сопро­тивление материала скачкообразно восстанавливается (при малом коэффициенте размагничивания), магнитное поле прони­кает в материал. Критические температура и напряженность внешнего поля сверхпроводника зависят от внешнего давления и упругого растяжения.

Для сверхпроводников первой группы переход в сверхпроводящее состоя­ние в присутствии внешнего магнитного по­ля называется фазовым переходом первого рода; при отсутствии внешнего магнитного поля – фазовым переходом второго рода. Сверхпроводники первого рода переходят в сверх­проводящее состояние при опреде­ленном критическом значении магнитного поля (Н_к), сверхпроводники второго рода – в широ­ком интервале этих значений. Критическое магнитное поле является минимальным полем, требующимся для разрушения сверхпроводимости в проводнике при данной температуре. Сверхпроводимость проволоки, несущей ток, может разрушиться также при значении тока, достигающем критической величины (I_кр.).

Физические основы проявления сверхпроводимости. Сверхпроводимость обуслов-лена сверхтекучестью электронной жидкости вследствие образо­вания в определенных условиях связанных пар электронов (куперовских пар). Основную роль в механизме образования спаренных электронов и преодолении кулонов­ского отталкивания играют магнитные моменты электронов, их взаимодейст­вие с фононами – тепловыми коле­баниями кристаллической решетки материала. Обычные электроны вос­принимают и рассеивают сколь угод­но малую энергию, для спаренных электронов существует энергетиче­ский порог – щель (Δ), равная половине минимальной энергии, необходимой для раз­рыва пары. Энергию меньше Δ спа­ренные электроны не рассеивают – материал при этом является сверхпроводником. Значение Δ пропорционально значе­нию критической температуры и различно у разных материалов. В среднем, Δ₀ = 1,76 kT_к, где k – постоянная Больцмана; Т_к – критическая температура. Наибольшего значения Δ₀ достигает при температуре 0 К.

Критическая температура экс­поненциально зависит от основных вели­чин механизма сверхпроводимости – константы элект­рон-фононного взаимодействия и плотности состояний электронов на поверхности Ферми. Если значения этих параметров велики (сверхпро­водники с сильной связью), крити­ческая температура достигает ~ 1/10 значе­ния температуры Дебая материала (например, критическая температура свинца 7,17 К); если они малы (сверхпроводники со слабой связью), значения критической температуры значительно меньше. Так, у алюми­ния критическая температура близка к 1/40, у бериллия – 2·10^–5 температуры Дебая.

Сверхпроводимостью обладают больше половины чистых металлов (наибольшая критическая температура у ниобия ~ 9,22 К, наимень­шая - у бериллия 0,064 К) и сотни сплавов и соединений. одним из высокотемпературных сверхпроводников является интерметаллид Nb₃Al с критической температурой перехода, равной 20 °С. Сверхпровод­ники обычно характеризуются «фононным» механизмом явления, хотя возможно образование парных элект­ронов, а значит, и сверхпроводимость с участием иных колебаний (электронных, плазмонных, спиновых). Сверхпроводимость используют в вычислительной и измерительной технике, в сверхпроводящих электро­магнитных и других устройствах.

Сверхпроводящие материалы илисверхпроводники – материалы, обладающие сверхпрово­димостью. К сверхпроводящим материалам относятся почти все чистые металлы, двух- и много­компонентные сплавы, металлиды, некоторые полупроводниковые мате­риалы и неорганические полимеры.

Металлы. Сверхпроводимость при обычном давлении пока обнаружена у 27 элементов. Все они являются металлами, т.е. сверхпроводящие свойства являются специфической особенностью металлического типа связи. Наиболее высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, как отмечено выше, обладает ниобий, а низкой – вольфрам, она не превышает 0,1К. Сверхпроводимость обнаружена у 10 непереходных металлов и у 17 переходных, они имеют различные кристаллографические структуры, а 9 являются полиморфными металлами. При этом высокотемпературные модификации имеют более высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, чем низкотемпературные (таблица 15.1).

Таблица 15.1 - Температура перехода в сверхпроводящее состояние полиморфных модификаций некоторых элементов

Элемент	Тип решетки	ТК, К	Элемент	Тип решетки	ТК, К
Ti α	гпу		U α	орторомб.
Ti β	оцк		U β	тетрагон.
Zr α	гпу		U γ	оцк
Zr β	оцк

Большое внимание на свойства сверхпроводников оказывают состояние материала: у металлов, осажденных на подложку наблюдались более высокие значения критических температур и напряжений перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с массивными образцами. В результате холодной прокатки или волочения с большими степенями деформации критический ток и магнитные свойства также повышаются (рисунок 15.2).

Полупроводники. При высоких давлениях сверхпроводимость возникает у полупроводников. Очевидно, в этом случае у них возникают металлические свойства, что связано с появлением новых полиморфных «металлических» модификаций, которые, однако, после снятия давления исчезают, а полупроводниковые свойства восстанавливаются.

Сверхпроводящие соединения. В настоящее время известно свыше тысячи сверхпроводящих соединений с различной кристаллической структурой и множество их сплавов. Отмечается определенная связь между сверхпроводящими свойствами и кристаллической структурой сверхпроводников. Кристаллические решетки всех сверхпроводников обладают центром симметрии. Сверхпроводимость тем более вероятна, чем выше симметрия кристаллической решетки. Зависимость сверхпроводимости от кристаллической структуры обусловлена тем, что электронная структура атомов и их пространственное расположение (кристаллическая структура) зависят от электронной плотности и электронного энергетического спектра металла, сплава или соединения.

Наиболее высокими сверхпроводящими характеристиками обладают соединения со структурой типа Cr₃Si (бывшая β-W). Довольно высокие температуры перехода имеют сигма- и Лавес-фазы, карбиды и нитриды с кубической структурой типа NaCl, фазы типа α-Mn. Другие кристаллические структуры менее благоприятны для сверхпроводимости. Как правило, соединения с кубической структурой имеют более высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, чем соединения с гексагональной решеткой. Причины преимущества некоторых кристаллических структур для сверхпроводимости в настоящее время точно не установлены.

На рисунках 15.3-15.8 приведены некоторые типы кристаллических структур сверхпроводящих соединений.

Рисунок 15.3 – Структура типа Cr3Si	Рисунок 15.4 – Кристаллическая структура фаз внедрения с выделенными октаэдрическими группами а – типа NaCl; в – типа β-Mn с заполненными октаэдрическими пустотами
Рисунок 15.5 – Структура σ-фазы	Рисунок 15.6 – Кристаллические структуры фаз Лавеса типа MgCu2 (а) и MgZn2 (б)

Рисунок 15.7 – Структура α-марганца	Рисунок 15.8 – Структуры фаз типа CsCl (а) и CaF2 (б)

Наибольшее применение получили сверхпроводящие материалы для сильнотоковых устройств, например, для сверхпроводящих магнит­ных систем и сверхпроводящих линий электропередач. Их критические па­раметры: критическая температура Т_к кри­тическое магнитное поле Н_к (в сверхпроводниках с высокими крити­ческими параметрами есть три кри­тических поля: Н_к1 – поле начала проникновения потока в сверхпро­водник; Н_к2 – поле перехода всего объема сверхпроводника в нормаль­ное состояние; Н_к3 – поле исчезно­вения поверхностной сверхпроводи­мости) и критическая плотность тока (I_кр.).

Такие сверхпроводящие материалы обладают высокой критической температурой (до 20 К), способностью пропускать токи высокой плотности (до 10⁵–10⁶ А/см²) в больших магнит­ных полях (до 100–150 кэ) практи­чески без потерь в стационарном ре­жиме и с крайне малыми потерями - ­в нестационарном. Хорошим сочета­нием критических параметров отли­чаются: сплавы ниобия с титаном и цирконием, имеющие объемно-центрированную решетку; соедине­ния ниобия и ванадия с элементами IIIв и IVв подгрупп периодической системы элементов, имеющие струк­туру типа А15; некоторые фазы внедрения ниобия со структурой типа NaCl и некоторые фазы Лавеса на основе ванадия (таблица 15.2).

Таблица 15.2 - Критические параметры сверхпроводящих материалов

Сверхпроводящий материал	Критические параметры
Тк, К	Нк, (при т-ре 4,2 К) кэ
Ниобий – цирконий (25–50 % Zr)
Ниобий – титан (50–60 % Ti)
V2Hf0,5Zr0,5	10,1
(V1,83Nb0,17)Нf0,75	10,4
(V1,86Ta0,14)Нf0,79
NbN		130/290
NbC0,28N0,72	17,9	—
V2Ga	14,5-15	200-220
V3Si	17,0
Nb3Sn	18,0
Nb3Al	18,5
Nb3Ga	20,2
Nb3Al0,75Ge0,25	20,3-20,5
Nb3Ge	23,2	—
Примечания: 1. NbN – в пленке. 2. Критическая температура Nb3Ge определена по началу перехода, интервал которого 1,2 К.

Критическая температура и критическое маг­нитное поле – более или менее ста­бильные характеристики материала данного состава. Критическая плот­ность тока – крайне структурно чувствительная характеристика, за­висящая от способа получения, обра­ботки и др. У V₃Gа, например, она со­ставляет 2,9·10⁵ А/см² в поле 120 кэ и - 8,5·10⁴ А/см² в поле 200 кэ. Чтобы улучшить стабильность сверхпроводящих материалов по отно­шению к спонтанному переходу в нормальное состояние в докритиче­ском режиме, их покрывают нормаль­ным (не сверхпроводящим) металлом с высокой электро- и теплопровод­ностью (чаще всего медью). По соот­ношению количества нормального металла и сверхпроводника и по свя­занному с этим поведению материала в магнитном поле под токовой нагруз­кой сверхпроводящие материалы подразделяют на полностью стабилизированные, частично стаби­лизированные и нестабилизирован­ные.

К наиболее распространенным сверхпроводящим материалам относятся сплавы ниобия, в осо­бенности ниобий–титан, поскольку из этих сплавов обычными методами плавки, механической и термической обработкой можно изготовлять раз­личного типа проводники (проволо­ку, кабели, шины и др.). Металлиды, хотя и обладают гораздо более высо­кими критическими параметрами, из-за своей природной хрупкости и твер­дости практически не могут быть ис­пользованы для изготовления провод­ников металлургическими способами. Методы производства сверхпроводящих материалов из металлидов основаны на получении тонкого (5–20 мкм) слоя хрупкого соедине­ния на пластичной основе (чаще все­го ниобиевой или ванадиевой). В этих методах используют осаждение и диффузию.

К первым относятся мето­ды, в которых на основе осаждают практически «готовые» комплек­сы атомов с заданной структурой, либо образующиеся в процессе осаждения (методы газотранспорт­ных реакций, кристаллизационного осаждения, совместной вакуумной конденсации и т. д.).

Ко вторым отно­сятся методы, в которых образование слоя соединения связано с диффузией на макроскопические расстояния че­рез поверхность раздела фаз и с реак­цией взаимодействия диффундирую­щего элемента с основным веществом. Это – методы жидкой ванны (т. е. покрытие ниобия или ванадия легкоплавким компонентом с последующим отжигом); диффузии из твердой фазы, или так называемая «бронзовая» технология (слой соединения образуется при диф­фузии между ванадием или ниобием и сплавом, содержащим олово, гал­лий или кремний; в качестве такого сплава применяют соответствующую бронзу); вакуумной конденсации с последующим отжигом с целью гомогенизации и т. д.

Наиболее широко сверхпроводящие материалы применяют в сверхпроводящих магнитных системах. Перспективно использование сверхпроводящих материалов для создания магнитных систем удержания плазмы в управляемых термоядерных реак­торах, магнитных систем магнитогидродинамических генераторов, уни­кальных ускорителей частиц и маг­нитных накопителей энергии в элект­роэнергетике, сверхпроводящих ли­ниях электропередач и др.

Рекомендуемая литература

Основная 6 [45-92]

Контрольные вопросы

1 В чем состоит явление сверхпроводимости?

2 Что происходит со сверхпроводящими материалами при охлаждении до температуры ниже критической?

3 Что происходит с магнитным полем внутри материала при переходе в сверхпроводящее состояние?

4 Под действием каких факторов происходит разрушение сверхпроводящего состояния?

5 Каков механизм возникновения сверхпроводимости?

Дата добавления: 2014-11-18