Форма подготовки - очная 4 страница

Идеи эволюционного катализа.

Эти идеи были высказаны для более простых систем, чем самоорганизующиеся. В каталитической химии появились представления о неизменяемости состава катализатора после каталитического акта, т.е. катализатор восстанавливается полностью. Но на самом деле катализатор меняет активность центров в ходе реакции. Такая мысль была высказана в 1940 году Гуотми и Канниганом: “Реакция формирует подходящую для себя поверхность катализатора”. В практике такое было известно давно, но этому не придавали должного значения. В профессиональном жаргоне даже есть термин “саморазработка”, означающий, что активность катализаторов со временем увеличивается. Далее это обсуждается в трудах Борескова, Полторака, Руденко (в наибольшей степени). Последний создал теорию саморазвития каталитических систем – теорию эволюционного катализа. В 1969 году Руденко дал строгую формулировку эволюционного катализа.

Основные положения:

1. Тезис о неизменности катализатора неверен (нужен пересмотр). Его активные центры претерпевают изменения.

2. Понятие кинетического континуума. Катализатор рассматривается не как “третье тело”, а как полноправный участник реакции, также как и примеси, и стенки сосуда, и сами реагенты. Это все неотделимо друг от друга в системе.

3. Система с изменяющимся катализатором самодвижущаяся. Идет самоприспособление такой системы под базисную реакцию.

Вводится некая вероятность изменения активности катализатора Р. Если Р=0, то это классически идеальный акт, т.е. сам катализатор неизменен. Если Р=1, катализатор рассматривается в качестве реагента, т.е. может взаимодействовать в стехиометрических соотношениях. Реальный же катализатор соответствует неравенству 0<Р<1. При этом идет саморазвитие каталитической системы. Его основой является статистический фактор. Это возможно при постоянно протекающей базисной реакции, при наличии комплекса постоянных условий (давление, температура, объем, приток реагентов, отвод тепла и продуктов – проточные системы), при комплексном перемешивании условий, приводящем к нарушению стационарности открытой системы, но не к прекращению ее функционирования (катализатор не дезактивируется). Это условия каталитического континуума.

Центры катализатора могут изменяться. Если а – активность центра и то может быть и а₁>а₂ (убыль активности), и а₁<а₂. Эти процессы равновероятны (действие статистического фактора).

Необходимо учитывать действие кинетического фактора. Оно придает направленность процессу. Поскольку при условии а₁<а₂ возрастает интенсивность базисных реакций, увеличивается частота каталитических актов, то при равной вероятности единичных событий вероятность цепи прогрессивных изменений центров катализатора становится больше, чем вероятность цепи регрессивных изменений центров катализатора – П_прог>П_регр, П_прог>1. Это означает, что система движется не хаотичном направлении, а в определенном.

В процессе саморазвития происходит некий “естественный отбор” тех центров, которые обладают большей активностью. На них сосредотачивается базисная реакция. Центры же, активность которых падает (а₁>а₂), выключаются из кинетического континуума, не выживают в ходе реакции. В этом эволюция сопровождается уменьшением бесполезного рассеивания энергии базисной реакции и повышением степени ее использования на работу (на увеличение количества активных центров катализаторов). Это сопровождается повышением уровня организации каталитической системы, т.е. системы с меньшей энтропией.

Особенность – саморегулирование изменений в природе под действием катализаторов. Фактором изменения является наличие противоречий между упрощенными и усложненными системами. Можно привести классификацию систем по степеням организации от низких до высоких. Идеальные кристаллы ® реальные кристаллы (с примесями из сферы реакции) ® твердые катализаторы с хемосорбционными комплексами (все еще гетерокатализ) ® простые гомогенные катализаторы ® системы комплексов металлорганики ® биокатализаторы ® ферменты.

Для современного взгляда на катализаторы характерен динамический подход к проблеме (развитие, саморазвитие систем). При рассмотрении проблемы эволюционного катализа мы встречаемся с рядом методологических проблем, требующих нового уровня теоретического мышления, который характеризуется отношением между двумя типами процессов: стохастических (не имеющих направленность) количественных и качественных изменений и прогрессивной направленности реакций, приводящей к повышению уровня организации.

Эволюционный катализ является новым, концептуальным подходом, более высокоуровневым после квантовых представлений. Рассмотрение проблемы эволюционного катализа подводит к рассмотрению новых систем не только в химии, естествознании, социальных явлениях, мироздании и миропонимании. Такой новой концептуальной системой рационализации является эволюционно-синергетическая парадигма (ЭСП).

Лекция 8

Продолжение раскрытия темы химической эволюции.

Интенсивно развивается система ферментоподобных катализаторов. Одни считают, что, изучая изолированный фермент, можно решить проблему. Другие полагают, что нужно изучать фермент in vivo – в среде обитания, а затем переносить in vitro. Другими словами, существует два подхода для изучения биокатализаторов.

В отличие от обычной химической биореакция протекает не путем увеличения энтропии, а посредством уменьшения энтропии переходных состояний, вследствие чего получаются более организованные системы по схеме фермент – субстрат. При увеличении же энтропии образуется менее организованная система (более хаотичная). В создании биокатализаторов нужно стремиться к воссозданию всей системы со всеми ее параметрами и ее поддержанию. Биокатализаторы работают в определенной системе и при образовании активных комплексов.

Пусть стоит задача создания стабильных каталитических систем. Нужно in vitro решить, затем удовлетворить in vivo. Это идет через познание процессов биогенеза эволюции, что решают химия и биология.

Взаимодействуя со средой, биокатализатор воспроизводит свой каталитический аппарат. Если в обычных системах 1 и 2 ранга преобладает направление от хаоса к равновесию, то в 3 и 4 – прогрессирующее развитие, что является не просто процессом (реакцией) обеспечивающим функционирование таких высокоорганизованных систем.

В 1847 году Берцелиус говорил, что с помощью катализаторов удастся подслушать тайну лаборатории живого организма, т.е. используя опыт живой природы, можно создать катализатор. Это же направление развивали Либих, Митчерлих, Густавсон и другие.

Идеи эволюционного катализа.

Эти идеи были высказаны для более простых систем, чем самоорганизующиеся. В каталитической химии появились представления о неизменяемости состава катализатора после каталитического акта, т.е. катализатор восстанавливается полностью. Но на самом деле катализатор меняет активность центров в ходе реакции. Такая мысль была высказана в 1940 году Гуотми и Канниганом: “Реакция формирует подходящую для себя поверхность катализатора”. В практике такое было известно давно, но этому не придавали должного значения. В профессиональном жаргоне даже есть термин “саморазработка”, означающий, что активность катализаторов со временем увеличивается. Далее это обсуждается в трудах Борескова, Полторака, Руденко (в наибольшей степени). Последний создал теорию саморазвития каталитических систем – теорию эволюционного катализа. В 1969 году Руденко дал строгую формулировку эволюционного катализа.

Основные положения:

1. Тезис о неизменности катализатора неверен (нужен пересмотр). Его активные центры претерпевают изменения.

2. Понятие кинетического континуума. Катализатор рассматривается не как “третье тело”, а как полноправный участник реакции, также как и примеси, и стенки сосуда, и сами реагенты. Это все неотделимо друг от друга в системе.

3. Система с изменяющимся катализатором самодвижущаяся. Идет самоприспособление такой системы под базисную реакцию.

Вводится некая вероятность изменения активности катализатора Р. Если Р=0, то это классически идеальный акт, т.е. сам катализатор неизменен. Если Р=1, катализатор рассматривается в качестве реагента, т.е. может взаимодействовать в стехиометрических соотношениях. Реальный же катализатор соответствует неравенству 0<Р<1. При этом идет саморазвитие каталитической системы. Его основой является статистический фактор. Это возможно при постоянно протекающей базисной реакции, при наличии комплекса постоянных условий (давление, температура, объем, приток реагентов, отвод тепла и продуктов – проточные системы), при комплексном перемешивании условий, приводящем к нарушению стационарности открытой системы, но не к прекращению ее функционирования (катализатор не дезактивируется). Это условия каталитического континуума.

Центры катализатора могут изменяться. Если а – активность центра и то может быть и а₁>а₂ (убыль активности), и а₁<а₂. Эти процессы равновероятны (действие статистического фактора).

Необходимо учитывать действие кинетического фактора. Оно придает направленность процессу. Поскольку при условии а₁<а₂ возрастает интенсивность базисных реакций, увеличивается частота каталитических актов, то при равной вероятности единичных событий вероятность цепи прогрессивных изменений центров катализатора становится больше, чем вероятность цепи регрессивных изменений центров катализатора – П_прог>П_регр, П_прог>1. Это означает, что система движется не хаотичном направлении, а в определенном.

В процессе саморазвития происходит некий “естественный отбор” тех центров, которые обладают большей активностью. На них сосредотачивается базисная реакция. Центры же, активность которых падает (а₁>а₂), выключаются из кинетического континуума, не выживают в ходе реакции. В этом эволюция сопровождается уменьшением бесполезного рассеивания энергии базисной реакции и повышением степени ее использования на работу (на увеличение количества активных центров катализаторов). Это сопровождается повышением уровня организации каталитической системы, т.е. системы с меньшей энтропией.

Особенность – саморегулирование изменений в природе под действием катализаторов. Фактором изменения является наличие противоречий между упрощенными и усложненными системами. Можно привести классификацию систем по степеням организации от низких до высоких. Идеальные кристаллы ® реальные кристаллы (с примесями из сферы реакции) ® твердые катализаторы с хемосорбционными комплексами (все еще гетерокатализ) ® простые гомогенные катализаторы ® системы комплексов металлорганики ® биокатализаторы ® ферменты.

Для современного взгляда на катализаторы характерен динамический подход к проблеме (развитие, саморазвитие систем). При рассмотрении проблемы эволюционного катализа мы встречаемся с рядом методологических проблем, требующих нового уровня теоретического мышления, который характеризуется отношением между двумя типами процессов: стохастических (не имеющих направленность) количественных и качественных изменений и прогрессивной направленности реакций, приводящей к повышению уровня организации.

Эволюционный катализ является новым, концептуальным подходом, более высокоуровневым после квантовых представлений. Рассмотрение проблемы эволюционного катализа подводит к рассмотрению новых систем не только в химии, естествознании, социальных явлениях, мироздании и миропонимании. Такой новой концептуальной системой рационализации является эволюционно-синергетическая парадигма (ЭСП).

На других факультетах читается: “Концепция в современном естествознании”. Вопросу ЭСП отводится серьезное внимание.

Под парадигмой понимается определенная совокупность общепринятых идей и методов научного исследования, а поэтому синергетику как парадигму можно характеризовать тремя признаками: нелинейность, самоорганизация и открытая система. Это выше, чем теория. Повышается тип научного мышления. Раньше был классический тип научного мышления, заложенный Ньютоном и ему подобными. Неклассический же тип появился с идеями квантовой механики, релятивистскими представлениями. Так, в основу ЭСП положено постнеклассическое научное мышление. Характеризуется новой методологической и эвристической стороной.

Основа – представления кибернетики, общей теории систем, использование закономерностей развития – эволюция и функционирование живого. Оказалось, что последние закономерности действуют не только в живом, но и в неживом. А специфика лишь в том, что в живом находятся особые сочетания, что является отражением эволюционной жизни на Земле. В рамках кибернетики (50^е годы) и физики (60^е годы) сформировано понятие самоорганизации, которое используется в ЭСП. Важно, что ЭС подход и теория самоорганизации была воспринята всеми образованными людьми и стала важным собственным мировоззрением.

ЭСП использует философские подходы глубокой древности. Сопоставляется и используется два типа мышления: восточный (Индия, Китай) и западного. Первый характеризуется тем, что мир рассматривается в неком единстве – родственность всего всему (природы и человека, вселенства и микроскопичности). Классика (зародилась при Аристотеле) подразумевала разрыв природы и человека, исключала все случайное и единичное, все подчинено закономерностям. Таким образом, случайные отклонения (флуктуации) остаются за рамками эволюции. Но расчленение знаний о мире неправомерно, они едины. Об этом нужно говорить, т.к. наблюдаются совпадения событий, в, казалось бы, несопоставимых областях.

Последние 15–20 лет стал закладываться единый фундамент, модель миропонимания – синергетика. Она вводит принципиально новое видение мира. По классике (Ньютон, Лаплас) процессы в мире обратимые, ретропредсказуемые на неограниченном промежутке времени, эволюция линейна и без отклонений, без возврата, без побочных явлений. Синергетика основана на общности закономерностей всех уровней материальной и других организаций, нелинейности, т.е. многовариантности и необратимости, глубинности взаимосвязей хаоса и порядка, соответствующей случайности и необходимости. Синергетика дает новое понимание мира. Мир – это открытая система, мир не ставший, а становящийся, т.е. не сущий, а постоянно развивающийся. Это относится как к микро, так и к макроявлениям. Функционируя по нелинейным законам, мир полон неожиданных поворотов, связанных с выбором путей дальнейшего развития. Появление синергетики означает то, что в науке происходит революция, не меньшая по значимости квантовомеханических представлений на рубеже века. Синергетика синтезирует фрагменты обобщенного научного знания (восточного и западного). Восток символизирует единый путь Дао, которому следует мир и человек в нем. Запад – принцип рационального мышления, анализа, опирающегося на эксперимент, математический аппарат. Синергетика посредством фундаментальных идей и образов пытается описать взаимоподобные области и пытается овладеть способами управления этими процессами. Синергетикой описываются открытые системы, обмен энергией и веществом со средой, нелинейные системы.

Предмет синергетики – механизмы саморегуляции, механизмы устойчивого существования и саморазрушения. Механизмы разрушения и образования структур, переходы от хаоса к порядку и обратно не зависят от природы элементов или подсистем. Они присущи природе, человеку и социуму. Поэтому синергетика – междисциплинарное направление в исследовании. Синергетика имеет свой специфический язык и понятия. Например “ аттрактор ” – направленность нелинейной системы. Т.е. если система может быть направлена, то она ее найдет в конусе аттрактора (мяч всегда найдет ямку, в которой остановится). “ Бифуркация ” – выбор пути развития (раздвоение, разделение, разветвление чего-либо). В биологии эволюционное дерево является аналогом бифуркации в синергетике, т.е. это ветвление путей эволюции систем. Если система линейна (классика), то развивается по определенным законам, а нелинейная – по законам бифуркации. Примером ее может служить положение витязя перед развилкой у трех дорог. “ Фрактал ” – самоподобие, масштабная инвариантность. Малый фрагмент структуры подобен другому крупному и даже структуре в целом. Пример – контур облака повторяет очертание береговой линии. Это также отражение старых представлений о монадах в мире – повторяющихся структурах. По Лейбницу монада отражает свойства мира в целом.

Итак, синергетика раскрывается несколькими особенностями.

При структурном подобии имеется общность в живой и неживой природе. Например, схожи рукава галактик, вихри циклона, панцирь улитки, форма морской раковины. Все структуры по синергетике эволюционны, т.е. любая представлена лишь определенной стадией развития процесса.

Есть функциональная общность процессов самоорганизации. Динамика установившихся сложных систем поддерживается путем чередования ритмов, сменой состояний: подъем – спад, ночь – день и т.д. Все живое и неживое поддерживается этими ритмами.

Третья особенность синергетики – открывается случайность, как элемент мира. Случайность играет особую роль процессов саморегуляции и саморазвития.

Синергетика характерна для достаточно сложных, открытых систем, далеких от состояния равновесия. Примерами сложных систем в химии служат цепные реакции – простые цепи Боденштейна: Cl₂ ® 2Cl·, Cl· + H₂ ® HCl + H·. За P₂O₅ ^* ® O₂ ® O· + O· Семенову дали Нобелевскую премию – единственному ученому из СССР.

Эти сложные системы считаются колебательными. Реакция А_{красное} ® В_синее характеризуется короткодействующими силами (соизмеримыми с атомными диаметрами). Молекулы устанавливаются между собой на гораздо больших расстояниях и реагируют асе разом, по сигналу, а система становится то красная, то синяя. Эти реакции идут в сильно неравновесных системах. Такие системы характеризуются рядом признаков, которым соответствуют понятия синергетики.

Отличие равновесных от неравновесных систем в том, что последние реагируют на внешние условия; поведение систем случайно и не зависит от начальных условий, но зависит от ее предыстории (эффект памяти); приток энергии к системе создает порядок, и энтропия ее уменьшается. Для таких систем характерна бифуркация, т.е. наличие переломных точек в развитии системы. Также характерна когерентность – система ведет себя как единое целое, как резервуар дальнодействующих сил. Несмотря на короткодействие химических сил, система структурируется так, как если бы любая молекула была информирована о состоянии системы в целом. Если в классике установившаяся система ассоциируется с понятием детерминичного симметричного времени, то неустановившаяся система – с понятием вероятного времени, которое характеризуется нарушением симметрии между прошлым и будущим.

От исхода конкуренции между устойчивостью и неустойчивостью из-за флуктуации зависит порог устойчивости системы. Преодолев порог, система попадает в критическое состояние, называемое точкой бифуркации. В ней система неустойчива относительно флуктуации и может перейти к состоянию устойчивости (по новому), т.е. система колеблется вокруг нескольких путей эволюции. Наибольшая флуктуация может послужить в точке бифуркации новым направлением. Т.е. идет сочетание случайности и детерминизма от одной такой точки к другой. Случайности и детерминизм взаимно дополняют друг друга.

Диссипативные структуры. (Диссипация – потеря, испускание энергии).

В точке бифуркации флуктуация достигает такой силы, что система разрушается, и нельзя предсказать – станет ли система хаосом или лучше упорядочится. Если произойдет последнее, то получится диссипативная система, т.к. для ее поддержания требуется больше энергии, чем для поддержания предыдущей простой. Система диссипирует энергию, т.е. производит энтропию, а т.к. система устойчиво существует, то энтропия становится прародительницей порядка.

ЭСП – общая для всех дисциплин системы миропонимания всего во всем. Много места отдано бифуркации, флуктуации, нелинейности и т.д. Это отличные понятия от тех, что нам ближе по сложившемуся типу мышления.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Дальневосточный федеральный университет»

(ДВФУ)

Дата добавления: 2014-12-08