Гель технология

В данной работе для получения пленок TiO₂ используется метод, пока не имеющий общепризнанного названия, который позволяет получать анатаз в виде тонких пленок, содержание которого в объеме близко к 100%. Совместно с кафедрой общей химии мы условно назвали эту технологию «гель методом» получения тонких пленок.

Гель технология - это методика создания на стеклянных или кварцевых подложках оптически прозрачных плёнок, путем высушивания и последующего отжига нанесённого на эти подложки слоя специального раствора.

Получение по этой технологии оптически прозрачных и однородных плёнок не требует применения дорогостоящего, сложного оборудования, что и обусловило повышенный интерес к этой теме.

В отличие от процесса золь-гель здесь золеобразования не происходит, пленки вытягиваются непосредственно из раствора, а не из суспензии, так же отсутствует прямая реакция гидролиза, то есть гидролиз происходит без добавления воды в раствор, вода конденсируется из атмосферы, плюс ОН группы для гидролиза отщепляются при удалении спирта из раствора.

раствор→ гель→оксид.

В качестве базового материала для получения плёнок диоксида кремния и стёкол используют тэтрабутоксид титана Ti(OCH₂C₃H₇)₄, который смешивают в соответствующих пропорциях с триэтиленгликолем C₆H₁₄O₄ и домешивают бутанол C₆H₁₂O₃ до определенной отметки.

Полученный гель раствор наносится на подложку. Подложки с нанесённым диоксидом титана сушатся при температуре ~ 100°С в течение 10-20 мин. Вследствие испарения растворителя на подложке остается пористая плёнка – каркас.

Последующий отжиг при температуре ~ 300-800°С приводит к образованию сплошной плёнки, пористость которой не превышает 10 -15 %. Эта плёнка может быть использована в качестве волноводного слоя.

Основным преимуществом метода гель является возможность получения плёнок с заданным показателем преломления. Причём себестоимость изготовления подобных плёнок относительно низкая.

Точность необходимого показателя преломления зависит от стабильности параметров отжига и параметров окружающей среды. Изготовление плёнок производится при заданных значениях этих параметров.

Для изготовления традиционных волноводов, имеющих низкие потери (например – диффузионных), требуются сложные громоздкие и достаточно дорогостоящие вакуумные установки, которые значительно превышают себестоимость изготавливаемых с их помощью волноводных систем. Поэтому можно сказать, что технология гель выгодно отличается своей относительной простотой и дешевизной, т. к. сложного оборудования не требуется и весь процесс основан на ряде элементарных химических реакций.

Оптический показатель преломления гель плёнок зависит от ряда различных факторов, но, главным образом, от соотношений компонентов начального раствора и температуры отжига плёнки. Кроме того, при изготовлении плёнок с заданным показателем преломления необходимо обеспечить стабилизацию параметров режима отжига и параметров окружающей среды (относительная влажность, температура, обеспыленность и др.). Соблюдение этих условий позволяет изготавливать оптические волноводы с заданными значениями коэффициента замедления или буферные гель слои с точно заданными показателями преломления для различных комбинированных волноводных систем.

Таким образом, гель технология обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне и получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и сравнительно низкой температурой образования оксидов (~ 400-800°С), что значительно расширяет спектр веществ (особенно органических), используемых в качестве компонентов раствора. Внесение определённых добавок может обеспечить, например, нелинейные свойства получаемых плёнок, что даёт возможность удвоения частоты, модуляции сигнала и т. п.

Гель плёнки обладают свойством двулучепреломления, т. е. оптические волны различных поляризаций имеют различную фазовую скорость в материале плёнки, такое явление может негативно сказаться на характеристиках некоторых волноводных систем. При необходимости поляризационная зависимость может быть устранена каким-либо из известных способов – полуволновая пластина, гофрирование участка волновода и т. п.

Пожалуй, основным недостатком метода гель является то, что максимальная толщина плёнки, получаемой за один акт нанесения, очень мала и достигает всего 0,2 мкм. Более толстые плёнки не выдерживают внутренних напряжений при отжиге и растрескиваются. Толщина плёнок 0,2 мкм является недостаточной для многих применений из-за невозможности согласования плёнок с другими волноводными компонентами, а также, подобная толщина может оказаться меньше критической для требуемой длины волны излучения.

Наиболее распространённым и простым способом увеличения толщины волновода является многократное нанесение раствора на подложку с предварительным отжигом (сушкой) каждого слоя (60 - 300ºС, 10 - 20 мин.). При 8-ми кратном нанесении плёнка после отжига может достигать толщины ~ 1,8 мкм. Таким образом, можно сказать, что проблема недостаточной толщины плёнок, изготовленных по методу гель, в настоящее время успешно решена.

6. Структура TiO₂

При изготовлении плёнок по методике золь-гель образуется гидроксид титана TiO₂×H₂O, который в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп.

При отжиге диоксида титана в аморфном состоянии сначала образуется анатаз (при этом частично удаляются ОН-группы), а затем - рутил. Аморфное состояние сохраняется дольше в щелочных средах, чем в кислых, так как в кислых средах уменьшение ОН происходит медленнее. Масса рутила меньше массы анатаза из-за удаления воды. Полное удаление воды происходит при температуре большей 600 ºС. Относительное содержание структурных модификаций в зависимости от температуры отжига приведено в таблице 1 [3].

Таблица 1:

TiO2,фазы	Температура отжига 400 ºС	Температура отжига 600 ºС	Температура отжига 800 ºС	Температура отжига 900 ºС
Анатаз	Аморфное	84%	18%	0%
Рутил	состояние	16%	82%	100%

Аморфный TiO₂ переходит в анатаз при температуре большей 300 ºС. Содержание анатаза в аморфной плёнке зависит от толщины плёнки. Плёнки толщиной 100 - 200 нм строго аморфны, а при толщине 500 нм содержат анатаз. Чем тоньше плёнка, тем меньше начальная степень кристаллизации.

Для получения тонких пленок TiO2 и его модификаций используют золь-гель, мицеллярные и обращено мицеллярные, золь, гидро- и сольвотермальные, электрохимические и ряд других методов синтеза. Известно, что анатаз представляет наибольший интерес исследователей по сравнению с рутилом и брукитом. Однако на практике, как правило, получают смесь этих кристаллических модификаций. В лучших коммерческих образцах содержание рутила может достигать 20%.

Ниже приведены фотографии анатаза с электронного микроскопа [4]:

Рис.1 Процесс образования анатаза при отжиге в течение 1 часа (a-c) 500°С, (d-f) 600°С, (g-i) 700°С.

Рис.2-3 Образы 2D проекций нанокристалического анатаза, выращенных при 700°С: (а1-а3) квадратичная, (b1-b2) ромбовидная, (с1-с3) усеченный ромб, (d1-d3) и (е1-е3) квази-шестиугольная, (f1-f3) усеченный ромб, (g1-g3) ромбовидная, (h1-h3) прямоугольная.

Рис.3 Пунктирными линиями отмечены соответствующие (1 0 1) типу плоскости, параллельной первичному электронному пучку.

7. Влияние облучения светом на свойства пленок TiO₂, изготовленных по золь-гель и гель технологии

В работе [10] было проведено исследование влияния УФ облучения на диоксид титана, изготовленного по золь-гель технологии, методом ЭПР спектроскопии. На рис. 3.1 представлены ЭПР спектры, полученные в результате эксперимента.

Рис. 3.1. Спектры ЭПР образцов TiO2 до (спектр 1), в процессе (спектр 2) и через 10 мин после окончания освещения (спектр 3). Температура измерения 300 (a) и 10K (b). Здесь числа над вертикальными стрелками дают значения g-факторов для соответствующих сигналов.

Измерения были выполнены на ЭПР-спектрометре фирмы Bruker ELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 5 • 1010 спин/Гс). Вакуумирование образцов при остаточном давлении p ≈ 10−5 мбар в течение 2 ч выполнялось с использованием безмасляного вакуумного оборудования. Освещение образцов осуществлялось непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР светом ксеноновой лампы с интенсивностью Iexc ≈ 35 мВт/см2. Измерения выполнены на воздухе при комнатной температуре и в гелиевой атмосфере при низких температурах.

Дата добавления: 2014-12-10