Кинетика образования новой фазы

Иследование кинетики образования новой фазы показывает, что этот процесс состоит из двух последовательных стадий: образования центров конденсации (зародышей) и роста зародышей. Скорости обеих стадий зависят от природы компанентов системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т.д.

В соответствии с современными представлениями, развитыми в трудах М. Фольмера, Р. Беккера, В. Деринга, Я. И. Френкеля и др.., возникновение зародышей может рассматриваться как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подробных процессов, можно полагать, что часто возникновения зародыщей новой фазы должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т.е. от энергии Гиббса образования зародышей △ :

где предэкпоненцальный множитель, характеризующий скорость обмена молекулами между зародышами и исходной макрофазой.

В конечном виде кинетическое уравнение первой стадии процесса конденсации имеет вид:

или

Оно характеризует зависимость скорости зародышеобразования от удельной поверхностной энергии , температуры T и степени пересыщения .

После формирования центров кристаллизации происходит их дальнейший рост – вторая стадия образования новой фазы, которая протекает практически при любых степенях пересыщения. Стадия роста зародышей включает процесс возникновения двумерных центров конденсации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам, которые вследствие разрастания создают новые слои вещества на зародыше. Отсюда следует, что вид уравнения для скорости роста зародышей такой же, как и для первой стадии процесса – образования зародышей. Уравнение скорости роста зародышей имеет вид:

где В- предэкспоненциальный множитель; - энергия Гиббса образования двухмерных центров концентрации; - энергия активации вязкого течения.

В зависимости от условий протекания процесса, в частности, от концентрациираствора или степени его пересыщения могут реализоваться два крайних «режима» процесса роста частиц: «деффузионный», при котором скорость ее роста определяется скорость дуфузии молекул из раствора к частиуе, и «кинетический», когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы. Для первого режима определяющим является параметра , характеризующий энергетические затруднения при диффузионном переносе вещества через вязкий пограничный слой на поверхности частиц. Для второго режима определяющим является параметр , характеризующий энергетические затруднения процессов активных центров конденсации непосредственно на поверхности частиц.

Рассмотрение стадии роста зародыщей конденсации как массообменного процесса приводит к уравнению вида:

где - соответствует числу активных центров роста частиц практически не меняется в определенном интервале кинетической кривой; к – константа скорости роста зародыщей; - пересыщения раствора. Значение порядка кинетического уравнения (22), как правило,лежит в пределах 1 . Если рост частиц лимитируется процессом диффузии, то, согласно диффузионной теории, n=1. Если же рост частиц происходит за счет присоединения частиц малых размеров к крупным частицам с радиусам, большим критического радиуса зародыщей новой фазы, то, согласно теории Смолуховского,n=2.

Возможость изменения скорости образования зародыщей и их роста позваляет управлять степенью дисперсности в системе. При низкой скорости образования зародыщей и высокой скорости их роста, что реализуется при малых степенях пересыщения или переохлаждения, возникает небольшое число крупных частиц. При выскокй скорости образования зародыщей и низкой скорости их роста, что происходит при больших степенях пересыщения, получается много мелких частиц.

Как правило, при малой растворимости вещества достигается большие степени пересыщения и меньшие скорости доставки вещества (мал градиент концентраций), что обусловливает образование высокодисперсной системы. Увелечение растворимости (снижается пересыщение и растет градиент концентраций) приводит к образованию грубодисперсной системы. Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением различных ПАВ, высокомолекулярных веществ или комплексонов, адсорбирующихся на поверхности зародыщей и тормозящий (или ускоряющих) их рост.

Дата добавления: 2014-12-16