Метод травления 5 страница

Механизм роста кристаллов из паров хорошо изучен, что нашло свое отражение в современных теориях роста, и в этом заключается еще одно из преимуществ кристаллизации из паров. Кроме того, рост может идти при низких температурах, т.е. с малым содержанием дефектов (малой плотностью дислокаций, сниженной концентрацией вакансий). Весьма существенно также, что воздействие тигля на процесс кристаллизации становится, как правило, наименьшим. При выращивании кристаллов из паров с помощью необходимой аппаратуры легко регулировать стехиометрический состав соединения. При таком выращивании нетрудно получить совершенные кристаллы с правильной огранкой и почти идеальными поверхностями граней.

Из газовой фазы выращивают относительно небольшие кристаллы. Но при уверенной стабилизации условий роста на длительное время можно выращивать и более крупные кристаллы.

Сильнейшим толчком к развитию методов выращивания кристаллов из паров послужил особый интерес к тонким монокристальным эпитаксиальным пленкам и нитевидным кристаллам.

Недостаточно чистые реактивы и невысокое качество подложки затравки могут послужить причиной образования типичных для эпитаксиальных пленок дефектов: микродвойников и дефектов упаковки.

Кристаллизация вещества из собственного пара особенно удобна для тех веществ, которые в обычных условиях сразу переходят из твердого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу. Однако сублимационные методы пригодны лишь для материалов с подходящим давлением паров. Слишком малая упругость пара исходного вещества или компонентов делает сублимационные методы выращивания кристаллов из паров невозможным, и тогда выращивание кристаллов из газовой фазы осуществляется с помощью химических реакций.

2) Выращивание по методу сублимации.

Аппаратурное оформление метода разнообразно. Различают проточные методы с использованием инертного газа-носителя; замкнутые системы как вакуумированные, так и заполненные газом. В левой зоне трубки (рис. 4.25) происходит испарение, в правой – конденсация. Сначала нагреваются обе части трубки до одинаковой температуры и устанавливается давление насыщенных паров, соответствующее этой температуре. Затем понижают температуру в правой части трубки до значения Т₁, благодаря чему давление пересыщенного пара здесь становится выше давления только насыщенных паров при температуре Т₂. Медленным понижением температуры увеличивают пересыщение до тех пор, пока не возникнут зародыши кристаллов. Рост на поверхности зародыша осуществляется при меньшем пересыщении, чтобы избежать образования новых зародышей.

Недостаток метода в том, что самые крупные кристаллы в процессе роста попадают в горячую зону и дальнейшее их увеличение прекращается. Чтобы избежать этого, контейнер с растущим кристаллом перемещают относительно печи со скоростью, приблизительно равной скорости роста кристалла. Такой прием называют «вытягиванием из паровой фазы».

В замкнутых системах получают кристаллы йода, фосфора, нафталина и других веществ величиной 3 мм. Для их зарождения требуется разность температур порядка 2⁰. При этом из нескольких образовавшихся кристаллов остается один, остальные испаряются. Для дальнейшего роста сохранившегося кристалла устанавливается разность температур меньше 0,1⁰.

Сублимацию используют для выращивания кристаллов сульфата кадмия, окиси цинка (в проточных и замкнутых системах) и карбида кремния (проточные системы). При получении кристаллов цинкита и карборунда сублимацию проводят в контейнерах из спеченных блоков или поликристаллических гранул тех же материалов. Для нагрева вещество помещают или в обычную печь сопротивления, или в электропроводящий тигель.

Для выращивания легированных кристаллов или кристаллов с заданным отклонением от стехиометрии используют два метода:

1) Примеси вводят через газовую фазу. В проточных системах примесные элементы добавляют к газу-носителю. Так выращивают кристаллы карбида кремния легированные азотом, фосфором, бором. В замкнутой системе постоянное парциальное давление примесной компоненты поддерживают, используя аппаратуру с тремя температурными зонами: вещество испаряется в зоне с температурой Т₁, кристаллизуется в зоне с температурой Т₂, а некоторое количество примесного элемента находится при температуре Т₃ (Т₃ < T₂ <T₁) в резервуаре, подсоединяющемся в системе. Так же получают кристаллы соединений с заданным отклонением от стехиометрии. Для этого в резервуар помещают добавочное количество летучей компоненты.

2) Примесные атомы вводят в исходный материал, т.е. для сублимации используют гомогенную шихту из заранее легированного поликристаллического материала, приготовленного, например, соосаждением или реакцией в твердой фазе. Так выращивают кристаллы цинкита, мелированные медью или индием.

Коэффициент распределения зависит от температуры, поэтому однородные кристаллы можно получить только при постоянной температуре. Для того чтобы добиться постоянства температуры и состава пара в замкнутых системах, трубку с поликристаллическим материалом перемещают относительно печи таким образом, чтобы количество поликристаллического материала, поступающего в горячую зону, соответствовало количеству монокристального вещества, выходящего из него. Метод аналогичен зонной плавке и называется «зонной сублимацией». Лучшим для получения эпитаксиальных пленок до последнего времени остается метод испарения металла в вакууме, или метод молекулярного пучка (метод Векшинского). Этот пучок создается путем нагревания испаряемого вещества в вакууме. При этом сначала вещество плавится, а затем образуется пар. Процессы, происходящие при испарении, определяются в первую очередь степенью вакуума в системе (не выше 10 ^–6 мм рт.ст.). Молекулярный пучок – это поток испаренных атомов или молекул, который не претерпевает на своем пути столкновений и рассеяний и движется вследствие этого прямолинейно. Если на пути молекулярного потока испаренного вещества поместить подложку, то на ее поверхности образуется пленка сконденсированного вещества. В качестве подложек обычно используются пластинки стекла, кварца, корунда, флюорита, магнетита, монокристаллов NaCl и др.

Эпитаксиальные (часто поликристаллические) пленки, выращенные из газовой фазы методом молекулярных пучков, дефектны, если они даже выращиваются в условиях глубокого вакуума (10 ^–8 мм рт.ст). Возникновение дефектов объясняют ростом слоев при значительных пересыщениях. Процесс роста в случае кристаллизации из паров в вакууме протекает в крайне неравновесных условиях, так как плотность молекулярных пучков соответствует многократно пересыщенному пару вещества. Улучшение структуры и свойств конденсатов может быть достигнуто путем уменьшения интенсивности пучка (снижения пересыщения) и увеличения температуры подложки.

3) Химические реакции в газовой фазе.

Химические реакции, которые можно использовать для кристаллизации из газовой фазы, подразделяют на два класса: реакции восстановления и транспортные реакции, включающие реакции разложения.

Восстановление исходных продуктов реакции, обычно галогенидов, лучше проводить в потоке водорода. Редко используемые в качестве восстановителя пары металлов обычно загрязняют кристаллы. Свойство водорода, очень сильного восстановителя, позволяет предупредить преждевременное восстановление в газовой фазе, что обычно приводит к осаждению в порошкообразном виде.

Положительным свойством добавления нового реагента является понижение температуры.

Аппаратура для химического осаждения состоит из следующих основных узлов: 1) источника паров химических реагентов и системы контролируемой их подачи; 2) коммуникации для подачи этих паров к реакционной зоне, т.е. к месту кристаллизации основного вещества; 3) зоны кристаллизации; 4) системы отводов продуктов реакции.

Различают замкнутые и открытые, или проточные, системы.

Источниками паров могут служить вещества в любом агрегатном состоянии: газообразном (например, HCl), жидком (GeCl₄) и твердом (I₂). Поскольку к исходному материалу предъявляют высокие требования, кристаллизационная установка имеет специальную систему очистки. Аналогично, газоноситель (водород или инертный газ) также требует специальной очистки.

Все коммуникации должны быть выполнены из материалов, химически инертных по отношению к используемым химическим веществам: кварца, фторопласта и др. Регулировка газовых потоков осуществляется вентилями различной конструкции в зависимости от величины необходимых газовых потоков и необходимой плавности регулировки. Материал вентилей зависит от используемых веществ. Обычно это нержавеющая сталь, фторопласт или химически стойкие резины. Для измерения потоков используются ротаметры.

Важное преимущество методов химических реакций – легкость, с которой можно управлять составом среды; особенно это относится к проточным методам. Примесь можно ввести в газовый поток на короткое время, можно заменить непосредственно в процессе роста одни примеси на другие, произвольно менять концентрацию примеси. В результате в эпитаксиальных пленках можно получить любое заданное распределение примеси, что очень важно для полупроводниковой техники. Но в процессе роста в уже осажденной пленке будет происходить диффузия примесей между отдельными слоями с разной концентрацией примесей. Кроме того, возможны диффузионные процессы между подложкой и пленкой. Все это искажает первоначальный профиль примеси. Однако чем ниже температура наращивания, тем меньше сказываются эти процессы. Отсюда стремление к снижению температуры наращивания пленок.

Вычисление скорости роста пленок осуществляется исходя из общих представлений: суммарная скорость процесса определяется самой медленной стадией этого процесса. Здесь выделяют две основные стадии: массоперенос и поверхностные процессы, включающие в себя и гетерогенные химические реакции. Массоперенос может осуществляться путем диффузии и конвекции в замкнутой системе или газовым потоком и последующей диффузией вблизи поверхности кристалла в открытой системе.

Рассмотрим пример кристаллизации путем реакции восстановления.

Монокристальные пленки вольфрама получают за счет восстановления его галогенидов:

WCl₆ +3H₂ = 6HCl + W.

Восстановление осуществляется на нитевидных кристаллах вольфрама, нагретых приблизительно до 1000 ^оС в потоке водорода, насыщенного гексахлоридом вольфрама при 120 ^оС. Давление в системе равно 12 мм рт.ст. По мере увеличения парциального давления WCl₆ образуется поликристаллический слой вольфрама.

При восстановлении галоидных солей металлов (вольфрама, никеля, кобальта, серебра, железа, циркония, тантала, титана и др.) легко образуются нитевидные кристаллы металлов. Аппарат для выращивание металлических усов прост (рис. 4.26). Лодочка, заполненная галоидной солью металла, помещается в горячую печь, через которую пропускают водород или другой восстановительный газ. Печь должна быть достаточно мощной, чтобы быстро нагреть соль до температуры наращивания. В противном случае основная доля кристаллизуемого вещества успевает выделить при низкой температуре. Для обеспечения высоких скоростей осевого роста нитевидных кристаллов необходимо также высокое давление паров.

Методы химической реакции получили широкое применение, в частности, при составлении исходных шихт и для их очистки.

4) Химические транспортные реакции.

Методы химических транспортных реакций (4.12) получили наиболее широкое применение для выращивание эпитаксиальных полупроводниковых пленок германия, кремния, карбида кремния, а также монокристаллов тугоплавких металлов.

При использовании уравнений (4.12), (4.13) и выборе системы следует руководствоваться основным правилом: равновесие системы не должно резко смещаться ни вправо, ни влево.

Направление транспорта вещества определяется знаком энтальпии ∆Н. Если газообразное соединение при высоких температурах проявляет тенденцию к разложению, то нагревание пара до такой температуры приводит к выделению компонентов кристалла и тем самым делает возможным выращивание кристалла при экзотермических реакциях. Транспорт происходит в направлениях Т₁ → Т₂, где Т₂ > Т₁. С использованием термического разложения получают кристаллы металлического циркония:

ZrJ₄(г) Zr(тв) + 2J₂(г)

При эндотермических реакциях транспорт осуществляется в направлении Т₂ → Т₁, т.е. кристаллы растут при охлаждении, как например при реакциях диспропорционирования:

2GeJ₂(г) Ge(тв) + GeJ₄(г)

В преобладающем большинстве транспортных реакций скорость транспорта определяется скоростью перемещения газов как более медленной, чем скорость реакции. Но при переходе к более низким температурам приходится считаться и с возможностью замедленного течения самих реакций.

Различают методы, в которых перемещение газа происходит посредством диффузии, конвекции или же в потоке. В первых двух методах кристаллизации осуществляются в замкнутых системах.

Применение метода потока целесообразно в тех случаях, когда реакция протекает с большой скоростью и приводит к достаточно полному выделению транспортируемого вещества. В методе потока используются сравнительно несложные установки, предусматривающие зоны прямой и обратной реакции в зону транспорта вещества при градиенте температуры. В зону прямой реакции вносят мелкогранулированное вещество исходной – первичной твердой фазы для обеспечения полного с ней взаимодействия газа-транспортера. Если же скорость реакции между газом-носителем и исходным веществом мала или же если приходится работать при повышенной скорости газового потока, то нужны большие количества первичной твердой фазы и более длинные реакционные зоны (рис. 4.27).

Менее часты методы потока в условиях перепада давления. Для этого газообразные продукты реакции пропускают через сопло, при выходе из которого равновесие смещается в направлении, способствующем обратному выделению вещества А. Аналогичное воздействие оказывает и примешивание инертного газа. Перепад температуры и давления может применяться одновременно.

Диффузионные методы применяются особенно часто. Для этого используются ампулы из стекла или кварца или установки с четко разграниченными зонами (рис. 4.28). Наполнение ампулы веществами требует большой аккуратности, ибо даже ничтожные количества загрязнений могут повлиять на процесс транспорта. Ампулы из кварца и транспортируемое вещество тщательно обезгаживают в глубоком вакууме.

Предложено много вариантов наполнения ампул. В некоторых случаях во время работы кварц необходимо защищать от воздействия на него веществ, участвующих в транспортной реакции. Это достигается с помощью прикрытых крышками цилиндрических тиглей из спеченной окиси алюминия. Тигли помещают внутрь ампулы и в них проводят транспортную реакцию. При работе с высокими температурами реакционными сосудами служат тигли керамические, молибденовые, вольфрамовые, платиновые. Металлическую фольгу можно свернуть в гильзу и, поместив ее в трубку, нагревать электрическим током, пропуская его непосредственно через гильзу. Помещенное в гильзу твердое вещество подвергают процессу транспортировки вдоль нагретого участка трубки за счет температурного градиента. При температурах выше 1300 ^оС часто применяются установки с раскаленной проволокой. При транспортировке металлов на раскаленную проволоку (рис. 4.29) перемещение газа определяется главным образом диффузией.

Диффузия создается градиентом концентраций, который устанавливается между двумя зонами первичной и вторичной фаз транспортируемого вещества, находящимся в равновесном состоянии. Перемещение газа посредством диффузии происходит в условиях, кода величина общего давления в трубке лежит в интервале от 10 ^–3 до 3 атм.

С увеличением давления диффузия замедляется и тогда наряду с диффузией все большее значение приобретает конвекция.

Остановимся на примере получения кристаллического материала с использованием газотранспортных реакций.

Германиевые эпитаксиальные пленки кристаллизуются на подложке в результате реакции диспропорционирования из паров дийодида германия в запаянной ампуле. Для протекания реакции 2GeJ₂ ↔ Ge + GeJ₄ слева направо необходимы пониженные температуры (≈ 400 ^оС), при более высоких – течение реакции обратное. Увеличивающаяся с концентрацией йода скорость роста и вид наращенных слоев зависит также от ориентации подложки, причем на плоскостях (111) слои имеют лучшую структуру.

Процесс роста эпитаксиальных слоев германия осуществляется не только на германиевой подложке (автоэпитаксия), но и на кремниевой, а также на подложке арсенида галлия и др. Выращивание германия на кремниевых подложках, вырезанных по плоскостям (111), (100), (110), производится сначала при 1100 ^оС. На чисто кремниевой поверхности германий в этих условиях осаждается легко, причем появляется тонкая жидкая пленка сплава германий – кремний. Затем температура опускается до 970 ^оС и наращивается еще около

7∙10 ^–3 мкм германия. Выращивание пленки производится в открытой трубке, которая помещается в цилиндрическую печь с тремя зонами нагрева. Температура каждой зоны поддерживается и регулируется. Осаждение производится в токе водорода. В первой зоне (по току водорода) помещается лодочка с навеской йода, во второй – германий – источник, который взаимодействует с парами йода, образуя GeJ₂, в третьей – располагаются подложки, на которые осаждается германий. Для переноса паров GeJ₂ можно использовать также ток инертного газа. На кремниевой подложке получают германиевую пленку с переходами типа n – p – n.

В рассматриваемом методе с химически обратимой реакцией рост кристаллов приобретает черты саморегулирующего процесса: при изменении параметров автоматически поддерживаются условия, ближе к равновесным. При химическом процессе в газовой среде чем выше эквивалентная концентрация вещества и интенсивнее процесс роста, тем больше образуется продуктов разложения и соответственно, интенсивнее происходит процесс растворения прежде всего дефектных участков поверхности кристаллов.

Дата добавления: 2014-12-07