M г 448 л

Составим пропорцию:

по стехиометрии реакции при сжигании топлива C₅H₁₂(ж):

1 моль (М =72 г/моль) C₅H₁₂(ж) - выделяется 5V_m =112 л(н.у) CO₂(г) и ∆H⁰_cг C₅H₁₂(ж) = 3590,28 кДж/моль

n моль (m C₅H₁₂(ж), г) C₅H₁₂(ж) - выделяется V CO₂ = 448 л(н.у) CO₂(г) и Q кДж тепла

Сожгли m C₅H₁₂(ж) = VCO₂∙ МC₅H₁₂/5V_m = 448 ∙ 72/112 = 288 г C₅H₁₂(ж)

или n C₅H₁₂(ж) = VCO₂ /5V_m = 448 /112 = 4 моль C₅H₁₂(ж).

Получили Q = -∆H⁰_cгC₅H₁₂(ж) ∙ n C₅H₁₂(ж) = -(-3590,28)кДж/моль ∙ 4 моль = 14361 кДж = 14,361 мДж тепла.

Задача 9

Вычислить количество тепла, выделяющееся при сгорании 100 м³ этилена C₂H_4(Г) (условия нормальные). Написать уравнение процесса горения

Решение:

Дано: V C₂H_4(г) = 100 м³ (н.у.)

Определить Q

Уравнение реакции:

C₂H_4(г) + 3 O₂ (г) = 2 CO₂(г) + 2 H₂O(ж) ∆H⁰_cг C₂H_4(Г) = -1312,00 кДж/моль

.

По следствию из закона Гесса:

∆H⁰_cг C₂H_4(Г)=2∆_fH⁰CO_{2 (Г)} +2∆_fH⁰H₂O_(Ж) - ∆_fH⁰C₂H_4(Г)- 3∆_fH⁰O_{2 (г)} =2(-396,3)+2(-285,84) –52,28 – 0 = -1312,00 кДж

V_m =22,4 л/моль (н.у) – мольный объем любого газа при нормальных условиях.

По уравнению реакции при сжигании топлива C₂H_4(Г

V_m =22,4 л/моль (н.у) C₂H_4(Г) (1 моль) - выделяется (- ∆H⁰_cг C₂H_4(Г))= 1312,00 кДж/моль тепла

V = 100 м³ (н.у.) C₂H_4(Г) - выделяется Q кДж тепла____________________

Q = -∆H⁰_cг (C₂H_4(Г) ∙V C₂H_4(г)∙1000 / V_m= - (-1312,00)^кДж/_моль∙(100∙1000)л /22,4 ^л/_моль = 5857∙10³ кДж = 5857 МДж тепла

Зависимость Δ _rН ⁰ от температуры:

В интегральном виде для области температур (298 ÷ Т) К, уравнение Кирхгофа:

∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∆ _rС⁰_pdT

С_p ^о – теплоемкость вещества, функция состояния системы

∆ _rС_p ^о - изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции

∆ _rС_p ^о =∑ν _i С_рi ⁰ _прод -∑ν _j С_рj ⁰_{исх веществ}

В отсутствие фазовых переходов веществ:

1-приближение: С_р ¹ ¦(Т) (С_р,i =соnst), тогда ∆_rС⁰_р= соnst ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

2 – приближение: при Т ~ 298 К ∆ _rС ⁰ _р,i = 0 ∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈

3 – есть фазовый переход в области температур (298 ÷ Т) К

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р(1) (Т _фп - 298) +∆ _rН ⁰_фп + ∆ _rС ⁰ _р(2) (Т - Т _фп)

2–ой закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. ∆ S > 0.

S - энтропия мера неупорядоченности состояния системы. Чем больше порядок, тем меньше S. S – функция состояния системы

Неупорядоченность системы определяется ее макросостоянием, определяемым либо параметрами (P, T…), либо через громадное число микросостояний составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения частиц в различных направлениях. Число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее макросостояние, называют термодинамической вероятностью W: S = k lnW, Дж/(моль·К)

k – постоянная Больцмана k = R/N_а =1.38×10^-23 Дж/К

3–ой закон термодинамики (М. Планк): при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность) W=1, S = k ln1 = 0

S вещества растет с увеличением температуры и скачкообразно возрастает в точках фазовых переходов

S, Дж/(моль·К)

газы – носители S

Т_пл Т_кип Т, К

Для любой Т можно определить абсолютное значение S чистого вещества.

Cтандартная энтропия S⁰, Дж/(моль×К) - энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии. S ⁰₂₉₈ - справочные данные.

Задача 10

Дайте качественную оценку изменения энтропии реакций: а) С_т + СО_2,г ® 2СО_г D_rS⁰= 87 Дж/К; б) 3Н_2,г+ N_2,г ® 2NH_3,г D_rS⁰= -90 Дж/К; в) С_т + О_2,г ® СО_2г; D_rS⁰=2,9 Дж/К.

Решение

а) С_т + СО_2,г ® 2СО_г D_rS⁰= 87 Дж/К > 0 – неупорядоченность системы увеличивается за счет увеличения объема системы (изменение числа молей газов ∆n_газ = 2-1=1>0);

б) 3Н_2,г+ N_2,г ® 2NH_3,г D_rS⁰= -90 Дж/К< 0 - неупорядоченность системы уменьшается за счет уменьшения объема системы (∆n_газ = 2-3-1=-2<0);;

в) С_т + О_2,г ® СО_2г; D_rS⁰=2,9 Дж/К@0 объем системы практически не изменяется (∆n_газ = 1-1=0), но D_rS⁰>0 за счет усложнения молекул: из двух простых веществ – С_т и О_{2 газ} образуется газообразное сложное вещество СО_{2 газ}.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой Δ S = Q/T; при фазовом переходе Δ S_фп= ∆ H_фп /T_фп. Изменение энтропии химической реакции: Δ _rS = ∑ν _i S_{i продуктов} - ∑ν _j S_{j исх веществ}

Для стандартных состояний веществ и Т=298 К: Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов} - ∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ}

Δ _rS ⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции при 298К

Зависимость Δ _rS от температуры:

в области (298 ÷Т)нет фазовых переходов: ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + dT

1 приближение: С_р ¹ ¦(Т) (С_р,i = соnst), тогда ∆_rС⁰_р= соnst и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

2 приближение: при Т ~ 298 К ∆ _rС ⁰ _р,i = 0 и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈

3 - в области (298 ÷ Т) К есть фазовый переход . Для приближенных расчетов:

∆ _rS ⁰ _Т = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р(1) (ln Т _фп - ln298) +∆ _rS ⁰_фп + ∆ _rС ⁰ _р(2) (lnТ - ln Т _фп)

Зависимость S реакции от Р особенно заметна в случае газовых реакций: ∆ S_i =S^р_i – S⁰_i = - R ln(p/p⁰)изменение энтропии 1 моля газа при увеличении давления от 1 атм до р: ∆ S_i = - R ln _i

Задача 11

Определите ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rH⁰₁₀₀₀, ∆_rS⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₁₀₀₀ реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г), считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение. ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298) ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

Табличные данные:

Вещество	ΔfН^0298,кДж/моль	S^0298,Дж/(моль^.K)	С^0р298,Дж/моль^.К
С(графит)	0,0	5,74	8,54
СО2 (г)	-393,5	213,68	37,41
СО (г)	-110,5	197,54	29,14

По следствию из закона Гесса Δ_rН⁰₂₉₈ = ∑ν _iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} -∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ} = Δ_fН⁰_{298 СОг} -Δ_fН⁰_{298 Ск} -Δ_fН⁰_{298 СО2г} = 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж > 0 - реакция эндотермическая

Т.к. С_р – функция состояния, то ∆_rС⁰_р = ∑ν _iС_{р i}⁰ _{продуктов} - ∑ν_jС_{р j} ⁰_{исх веществ} = 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rН⁰₁₀₀₀ =172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

│(∆_rН⁰₂₉₈ - Δ_rН⁰₁₀₀₀)│100% /│Δ_rН⁰₂₉₈│ = │(172,5 - 181,16)│100% /172,5 = 5%.

Так как S – функции состояния, то Δ _rS⁰₂₉₈ =∑ν_iS⁰_{298,i прод.} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ} =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K>0 – неупорядоченность системы повышается т.к. реакция протекает с увеличением числа молей газов (Δ n_газ = 2-1=1 >0).

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln =175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К. При DT = 702К

│(∆_rS⁰₂₉₈ - Δ_rS⁰₁₀₀₀) │100% /│Δ_rS⁰₂₉₈│ = │ (175,66 - 190,59 │100% /175,66 @ 8,5%.

При изменении температуры на 702 К увеличение теплового эффекта составляет 5%, а энтропии – 8,5%.

Направление химических процессов. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца Направление процесса определяется соотношением энтальпийного ∆rН (стремление системы к упорядоченности) и энтропийного Т∙∆rS (стремление системы к хаотичности) факторов реакции. Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние ∆rН и Т∙∆rS на самопроизвольное протекание реакции, является свободная энергия: -при P, Т = const это энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал ∆rGТ=∆rНТ - Т∙∆rSТ - при V, Т = const это энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал ∆rFТ=∆rUТ - Т∙∆rSТ Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении: · в изобарно-изотермических условиях: ∆rGТ < 0 · в изохорно-изотермических условиях: ∆rFТ <0 Соотношение между ∆rGТ и ∆rFТ: ∆rGТ - ∆rFТ = ∆n·RT A пол = - D G «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. Т Δ S «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду D rG < 0Самопроизвольный процесс - реакция в прямом направлении D rG > 0 Реакция в обратном направлении D rG = 0 Реакцияв равновесномсостоянии
	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
∆ rН	∆ rS	Dr G
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	-	Возможна при низких температурах 298 < Т< Тр
	+	+	-	Возможна при высоких температурах Тр< Т< Тсущ

D_r G рассчитывают двумя способами:

_· 1 способ При Т=298К Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _iΔfG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _jΔfG⁰_{298,j исх веществ}

_Энергия Гиббса образования вещества ∆ _fG – энергия Гиббса реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆ _fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии) ∆ _fG ⁰_298, -табулирована [кДж/моль] ∆ _fG ⁰₂₉₈ (простых веществ)= 0

· 2 способ Δ _rG_T = ∆ _rH_T - T ∆ _rS_T (зависимости ∆ _rH и ∆ _rS от Т – см. выше )

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Когда ∆ _rС ⁰ _р,i = 0: Δ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Задача 12

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ , ∆_rS⁰₂₉₈ , ∆_rG⁰₂₉₈ (двумя способами) реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) и сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при стандартных состояниях веществ и 298 К.

Решение: Табличные данные:

Вещество	Δ fН ^0298, кДж/моль	S^0298, кДж/(моль^.K)	∆f G^0298, кДж/моль
С(графит)	0,0	5,74	0,0
СО2 (г)	-393,5	213,68	-394,4
СО (г)	-110,5	197,54	-137,14

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{298 продуктов} -∑ν _j Δ _fН_j ⁰ _{298 исх веществ}= 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО (г)- Δ_fН⁰₂₉₈ С (к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-110,5)–0 –(-393,5) = 172,5 кДж. Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ _rS ⁰₂₉₈ =∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов}-∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ} =2S⁰₂₉₈СО (г) -S⁰₂₉₈ С (к)- S⁰₂₉₈ СО₂ (г) = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K Δ _rS ⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1 >0

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО (г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С (к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж

2 способ: при Т=298 К ∆ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж

Значения ∆ _rG⁰₂₉₈, рассчитанные двумя способами практически совпадают.

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Т.к. ∆ _rG⁰₂₉₈ > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях всех участников и Т=298 К в прямом направлении невозможно, реакция будет протекать в обратном направлении.

Задача 13

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г) при стандартных состояниях компонентов (Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ = ^. 175,66 Дж/К)

Решение

Вещество	Интервал температур, ^.К
С(графит)	(298 – 2300) К
СО2 (г)	(298 – 2500) К
СО (г)	(298 – 2500) К

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если ∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ < 0. С учетом приближения 2: ∆_rH⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆ _rS⁰₂₉₈ ( энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры), график зависимости ∆ _rG⁰_Т (Т) линейный.

При температуре равновесия Т_р = ∆ _rH⁰₂₉₈ /∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆ _rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т ^. 175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Сл. самопроизвольное протекание процесса при стандартных состояниях возможно при Т >Т_р.

Область температур, в которой возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях веществ ( ∆ _rG⁰_Т <0):

∆ _rG⁰_Т, кДж

Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..

∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,09

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Т_рТ_сущ

298 982 2300 Т, К

∆ _rG⁰_Т <0

Зависимость Δ _rG_T от давления - изотерма Вант Гоффа:

Для реакции: a A_г + b B_г + d D_к = e E_г + f F_г Δ _rG_Т =∆ _rG⁰_Т + RT ln

где – относительные парциальные давления газообразных веществ.

Для реакции: a A(р)+ b B(р) +d D(к) = e E(р) +f F(р ) протекающей в идеальном растворе (∆V = 0) ∆_r Gº_T= ∆_r Fº_T= - RTln (c^e_{E равн} c^f_{F равн} / c^a_{A равн} c^b_{B равн})

Задача 14

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С (к) +СО₂ (г) =2СО (г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298К (∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж)?

Решение

Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется ∆ _rG₂₉₈< 0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа: Δ _rG₂₉₈ = ∆_rG⁰₂₉₈ + RT ln < 0.

Пусть = х, тогда 120,15+8,31^.10^-3.298 lnх<0, отсюда lnх<-48,5 Þ х= <10^-21 или

Задача 15

Определите, изменится ли направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10 Па для реакции С(к)+СО₂(г)=2СО(г) при Т = 1000 К (Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ = ^. 175,66 Дж/К)

Решение

Зависимость Δ_rG_T от давления выражается изотермой Вант Гоффа (С(к)- вещество в кристаллическом состоянии не входит в ):

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln при Т=1000 К Δ_rG₁₀₀₀ = ∆_rG⁰₁₀₀₀ + RTln

Энергия Гиббса реакции при стандартных состояниях веществ, т. е. относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных 1: Δ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ (считая ∆ _rС ⁰ _р = 0, т.е. ∆_rH⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆ _rS⁰₂₉₈ - энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры)

при Т=1000К Δ _rG⁰₁₀₀₀ = 172,5- 1000∙175,66^.10^-3 = -3,16 кДж ˂ 0 – возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях и Т=1000К

Для заданных начальных состояниях веществ, отличных от стандартных Δ_rG₁₀₀₀ = -3,16+8,31^. 10 ^-3. 1000 ln(1/10^-1) = -3,16+19,11=15,95 кДж ˃ 0 - направление протекания процесса при уменьшении парциального давления исходного газообразного вещества до 10 Па изменилось и самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении при заданных начальных условиях и Т=1000 К невозможно.

∆ _rG⁰₁₀₀₀ ˂ 0 ˂ Δ _rG₁₀₀₀

Дата добавления: 2014-12-07