Тепло- и термостойкие полимеры

Вулканизирующиеся, отверждаемые герметики (ОГ).

Можно выделить три группы этих материалов: ОГ на основе каучуков, ОГ на основе синтетических смол (эпоксидных, фенолоформальдегидных и т.д.) и высыхающие герметики.

ОГ на основе каучуков.

Герметики на основе полисульфидов. Эти ОГ изготавливают на основе низкомолекулярных жидких каучуков – полисульфидов (тиоколов) - с молекулярной массой 1500-4000. В состав этих материалов в качестве наполнителей (обычно около 20%) входят мел, двуокись титана, сажа и др., адгезивы: эпоксидные или феноло-формальдегидные смолы (3%), компоненты системы отверждения (до 5%), другие добавки разного назначения (3-4%). Тиокола в композиции до 70%. Обычно герметик находится в двух упаковках и отверждается после смешения содержимого упаковок при комнатной температуре. Есть рецептуры с третьей упаковкой – там ускоритель вулканизации.

В качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы неорганические пероксиды и диоксиды, нитросоединения, органические пероксиды, диизоцианаты, диэпоксиды и др. Активатором вулканизации может быть сера, ацетат магния, дифенилгуанидин и др. После смешения всех компонентов герметик представляет собой густую пасту, а после отверждения - это плотная и прочная резина. Для повышения эластичности в состав герметика вводят пластификаторы.

Полисульфидные герметики обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами (см. табл. 9), хорошей адгезией к различным материалам, высокой атмосферо- и влагостойкостью. Недостатками тиоколовых герметиков являются малое сопротивление разрыву и износу, высокая остаточная деформация при сжатии и ее быстрое накопление под воздействием нагрузки, низкая стойкость к действию концентрированных кислот и щелочей.

Таблица 10

Свойства отверждаемых герметиков на основе различных полимеров

Показатели	ОГ на основе жидких тиоколов	ОГ на основе жидких полиоргано-силоксанов	ОГ на основе фтор- углеводородных каучуков
Плотность, г/см^3 Прочность при растяжении МН/м^2 Относительное удлинение, % Удельное усилие отслаивания кН/м Температура хрупкости, ^оС	1,2 – 1,8 15 – 40   150 – 500   1,5 – 4,5   - 40	1,0 – 2,3 15 – 45   150 – 600   1,3 – 2,5   - 80	1,6 – 2,3 70 – 140   300 – 700   3,0 – 6,0   от – 20 до - 30

ОГ на основе полиорганосилоксанов. Наибольшее применение нашли полидиметилсилоксаны и полиметилфенилсилоксаны (мол. масса 20000-100000). Эти герметики обладают повышенной морозо- и термостойкостью: температурноая область эксплуатации от -100^оС до +300^оС; высокой стойкостью к кислороду, озону, свету. Они эластичны, гидрофобны, химически, физиологически и биологически инертны, грибостойки, стойки к коррозии.

В качестве вулканизирующих агентов используются мономерные или полимерные полифункциональные кремнийорганические соединения, например, эфиры ортокремневой кислоты, алкилтреацетоксисиланы. Из наполнителей чаще всего используют оксиды кремния, титана, цинка и др.

Отверждение ОГ протекает при комнатной температуре, причем очень энергично, благодаря использованию катализаторов вулканизации (оловоорганических соединений, аминов, влаги). Герметизирующую пасту и катализатор хранят отдельно. И катализатор подмешивают непосредственно перед использованием. Нередко в эти герметики вводят компоненты – вспениватели. В таком случае отверждение материала и его вспенивание происходят одновременно. В результате получается пористый резиноподобный материал.

К числу недостатков этих ОГ следует отнести низкую стойкость к действию топлив и масел. Этот недостаток исправим, но цена материала сильно возрастает.

Герметики на основе фторуглеводородных каучуков. Эти герметики делают на основе сополимеров фторвинилидена с трифторхлорэтиленом или гексафторпропиленом.

В качестве наполнителей используют оксиды металлов и сажу. Отверждают эти каучуки аминами, например, гексаметилендиаминкарбаматом. Эти герметики нередко делают с использованием растворителей. Т.е., все компоненты герметика - полимер, наполнители, вулканизатор и др., растворяют в растворителе (кетоны, сложные эфиры), затем жидкую композицию наносят на герметизируемый участок; сушат его, удаляя растворитель, и вулканизуют при ступенчатом нагреве до температур 160 – 180 ^оС. Для повышения адгезии к металлам применяют специальные подслои (грунты).

В последние годы появились герметики на основе фторуглеродных каучуков, отверждаемые при умеренных (60 – 70 ^оС) температурах и даже при комнатной температуре.

Герметики на основе уретановых каучуков. В последние годы в категорию наиболее часто применяемых герметиков вошли материалы на основе полиуретановых полимеров. Особенно это касается пенополиуретанов.

Полиуретаны характеризуются широчайшим спектром механических свойств: от жестких, высокомодульных пластиков до мягких, эластичных резин. Как правило, они обладают хорошей адгезией к различным материалам; они прочны и износостойки, технологичны, морозостойки.

Герметики на основе отверждаемых олигомерных смол.

Эпоксидные смолы (ЭС) лучше всего и наиболее часто отверждаются диаминами. Полиэтиленполиамин (ПЭПА) отверждает ЭС при комнатной температуре за время, не превышающее суток. В результате получается прочный, жесткий, высокомодульный пластик – органическое стекло желтого цвета.

ЭС прекрасный адгезив и герметики на его основе обладают прекрасной адгезией почти ко всем материалам: металлам, бетону, керамике, стеклу, пластмассам и др. Как основной компонент герметика ЭС имеет один существенный недостаток – низкую эластичность. Это исправляется введением в композицию пластификаторов. Это либо традиционные органические соединения (фталаты, себацинаты, фосфаты и т.д.), или жидкие каучуки (дивинильные, будатадиеннитрильные и др.). Пластификаторы уменьшают также хрупкость, повышают морозостойкость и стойкость к перепадам температур. Пластификатор вводят в количестве до 30 мас.% по отношению к полимеру.

В качестве наполнителей используют кварцевый песок, молотое стекло, слюдяную муку, оксиды металлов, цемент и др. Наполнители вводят до 150 вес.% по отношению к ЭС.

Таким образом, основными компонентами герметиков этого типа являются: ЭС, пластификатор, наполнитель. Кроме того, используют различные функциональные добавки в зависимости от конкретных условий и назначения герметика.

Кроме ЭС в качестве отверждаемых жидких полимерных смол используют феноло-формальдегидные смолы (например, замазка арзамит), низкомолекулярные бутадиеннитрильные каучуки, хлоропреновые каучуки и ряд других.

7.3.2. Высыхающие герметики (ВГ).

Герметики этой группы представляют собой растворы резиновых смесей определенного состава в органических растворах. Их отверждение связано с улетучиванием растворителя.

Эти герметики наносятся на поверхность изделия кистью или шпателем и поэтому делятся по величине вязкости. Низковязкие ВГ (вязкость 10 – 20 Па ^. с) имеют сухой остаток 20 – 30 % и высоковязкие (300 – 500Па ^. с) имеют 45 – 70 % сухого остатка. В обоих случаях отверждение сопровождается большой усадкой, растрескиванием. Поэтому целесообразно наносить ВГ тонкими слоями и в несколько слоев. Использование растворителя позволяет избежать высоких температур. Но выбранный способ отверждения – путем улетучивания растворителя, создает экологически неблагоприятную ситуацию при использовании этих материалов и технологии. Это, по-существу, главный недостаток ВГ

Для приготовления ВГ используют в качестве основного компонента многие полимеры: бутадиеннитрильные каучуки (типа СКН-26 и СКН-18) хлоропреновые, полиизобутилен и др., а также термоэластопласты, разработанные в 70-х годах прошлого века.

Обычно к термоэластопластам относят материалы, которые в условиях переработки, при высоких температурах, ведут себя как термопласты, а в режиме эксплуатации – как резины. Наиболее широко использованы блок-сополимеры бутадиена, изопрена со стиролом, этиленом, акрилонитрилом.

Состав высыхающих герметиков на основе термоэластопластов сложен. Для придания определенных свойств в состав ВГ вводят другие каучуки и полимеры, наполнители, пластификаторы, адгезивы и др.

Природа растворителя оказывает влияние на структуру отвержденного герметика и его свойства. Например, в зависимости от сродства растворителя к входящим в состав герметика полимерам («хороший» это растворитель или «плохой») зависит твердость герметика.

Вопросы для самопроверки.

1. Назначение герметиков и компаундов. Виды герметиков.

2. Основные компоненты неотверждаемых герметиков.

Развитие техники, особенно военной и космической, требовало создания более тепло- и термостойких материалов. Это было достигнуто созданием карбо- и гетероциклических полимеров.

Жёсткоцепные карбоциклические и гетероциклические полимеры обладают повышенной тепло-, термо-, и огнестойкостью. Из карбоциклических следует упомянуть полифенилены ,

полипараксилилены , полифениленоксиды , полисульфоны , полифениленсульфиды ,

ароматические полиэфиры и полиамиды, которые используют для изготовления пластиков, сохраняющих работоспособность при температурах выше 200⁰С.

Гетероциклические линейные (и, особенно, сетчатые) полимеры имеют более высокую рабочую температуру. Это уже известные вам полиимиды (320⁰С), это полибензимидазолы,

полибензоксазолы

полихиноксалины (380 ^оС)

и др.

Отдельные представители гетероциклических полимеров могут длительно работать в воздушной среде при 530⁰С.

Высокая теплостойкость карбо- и гетероциклических полимеров обусловлена жёсткостью их цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием, а стойкость к термической и термоокислительной деструкции – прочностью химических связей.

Серьёзные сложности возникают при переработке этих полимеров в изделия. Карбоциклические полимеры перерабатывают теми же способами, что и термопласты. В этих полимерах группы О. S, SO₂ и др., как шарниры, повышают гибкость макромолекул, а обрамляющие группы снижают степень кристалличности и повышают растворимость. Для гетероциклических полимеров ни растворимость, ни размягчение и перевод в вязко-текучее состояние не достижимы – деструкция наступает раньше. Выход находят в формовании растворов форполимеров (высокомолекулярных олигомеров) и последующим превращением их в конечный полимер в виде волокон, плёнок, порошков путём циклизации, совмещаемой с удалением растворителя.

Пластики на основе порошкообразных полимеров и сополимеров с Т_с£ 570⁰С формуют спеканием, прессованием, литьём под давлением, экструзией – в зависимости от Т_с, Т_разл, Т_{текучести}.

Изготовление наполненных пластиков из этих полимеров – сложная задача, т.к. формование, как было сказано, осуществляют из раствора форполимера, а из большого объёма удаление растворителя затруднено и сопровождается образование пор, пустот и пр. Эти дефекты снижают механические характеристики. Кроме того, в процессе циклизации обычно выделяются низкомолекулярные вещества (Н₂О и т.п.), которые, так же, как и растворители, необходимо удалять.

Рассмотрим несколько подробнее эксплуатационные свойства карбо- и гетероциклических полимеров.

Дата добавления: 2014-12-26