Полимерные полупроводники и проводники

Создание органических и особенно полимерных проводников и полупроводников – давняя мечта химиков и электрохимиков. Органические проводники в принципе должны обладать небольшим весом, невысокой стоимостью, высокой технологичностью, высокой коррозионной и химической стойкостью. Органические проводники получают либо вводя электропроводящие наполнители в полимеры – термопласты или реактопласты, либо они представляют собой по хиимческому строению полисопряжённые молекулы, зачастую молекулы полимеров, например, полиацетилен – СН = СН – СН = СН – СН = СН -. В первом случае проводимость осуществляется по объёмной сетчатой структуре, образованной частицами наполнителя: - частицами технического углерода, графита, металлов (железа, никеля, серебра), резанного стеклянного волокна, покрытого серебром или никелем, резанной алюминиевой фольги, углеродными волокнами. При наполнении полимеров момент образования сетчатой электропроводящей структуры из частиц наполнителя называется точкой перколяции. Ей соответствует объёмное содержание наполнителя V_н. Обычно оно составляет 15 – 30 об.%. Для углеродных и других токопроводящих волокон, а также полосок алюминиевой фольги V_н составляет менее 5 %. Чем меньше V_н, тем более эффективен наполнитель для создания электропроводности.
Проводимость во втором случае обеспечивается делокализацией электронов, лёгким перемещением их вдоль макромолекулярных цепей с сопряжёнными связями. Характеристики подвижности электронов вдоль цепи близки к характеристикам движения электронов в сверхпроводниках, реально электросопротивление материала обусловлено исключительно затруднением перескока электронов от одной макромолекулы к другой. Полимерные структуры типа полиацетилена, так называемые структуры с «открытой» цепью сопряжения, склонны вступать в химические реакции с окружающей средой, поэтому они зачастую химически нестабильны. Путём «допирования» (введение в полимер специальных низкомолекулярных добавок) полиацетилена иодом с последующей ориентационной вытяжкой удалось получить материал с электропроводимостью на уровне меди и серебра.

Системы с «закрытой» цепью представляют собой чередующиеся участки ароматических и гетероароматических групп. Они обладают лучшей химической стойкостью и не менее хорошей электропроводностью.

Органические проводники из-за их высокой химической стойкости нашли применение как электродные материалы, например, в твёрдотельных элементах питания и аккумуляторах. Из числа полупроводниковых приборов, изготовленных на основе органических полупроводников, нашли наибольшее применение светодиоды. Разработана технология OLED, позволяющая изготавливать панели, плёнки с органическими светодиодами последовательным напылением органических полупроводников или печатью с помощью струйного принтера. Толщина таких светодиодов составляет всего 0,5 – 1 мкм. Действие светодиода основано на рекомбинации дырок и электронов в области p-n перехода: p + n = hn. В качестве полупроводника р-типа используют ароматический диамин, полупроводника n-типа – ароматический углеводород. Между двумя слоями этих материалов находится светоизлучающий слой из флуоресцирующего хелата металла (например, гидроксихинолила алюминия). В качестве анода используется прозрачный электрод из оксида олова или индия. В качестве катода используется смесь серебра с магнием (соотношение 1: 10). При приложении напряжения 2,5 – 10 В базовый слой излучает фотоны, причём яркость зависит от напряжения. Коэффициент преобразования электрической энергии в световую достигает 95 % вместо 5% в лампах накаливания. Дисплеи, изготовленные по технологии OLED, содержат ячейки, генерирующие три цвета: синий, зелёный и красный. В настоящее время дисплеи, изготовленные по этой технологии, применяют в сотовых телефонах. Перспективны дисплеи большой площади, в том числе на базе гибкой ПЭТФ плёнки.

Разрабатываются полупроводниковые приборы на основе органических спинтронных полупроводников сверхмалого размера «катетанов». Они состоят из двух соединённых колец, в которых атомы углерода образуют замкнутую сферообразную структуру. Если с молекулы катетана убрать один электрон, то одно кольцо будет вращаться относительно другого. Это так называемое «включенное состояние», при этом излучается бордовый свет. Если электрон вернуть, то получается выключенное состояние, излучается зелёный свет. Нанесение слоёв таких полупроводников достигается методом «спмо-сборки», когда жидкий полупроводник (или его раствор) наливается на поверхность базового кристалла и органические молекулы сами сорбируются на нужных участках поверхности. Такие полупроводниковые приборы имеют размер в одну молекулу. Плотность упаковки при этом в 1000 раз выше, чем при использовании современных методов литографии.

На основе органического полупроводника р-типа фталоцианина изготавливают солнечные батареи, работающие на эффекте Шотки.

Технология изготовления органических полупроводников гораздо более дешёвая, не требует использования вакуума, высокочистых кристаллов.

7.6.2.Флуоресцирующие полимеры.

В целом ряде областей применения от полимеров требуются определённые оптические характеристики (прозрачность, яркая окраска и пр.) Способность преобразовывать энергию излучения одного спектрального состава в излучение с другим спектральным составом также является важнейшим свойством полимеров и используется при изготовлении пластмассовых сцинтилляторов, активных элементов для лазерной техники, флуоресцирующих пигментов и красок и пр.

Известно, что многие органические соединения обладают способностью люминесцировать (светиться) под действием излучений различного типа. Если источником возбуждающей энергии служат УФ-лучи и лучи коротковолновой части видимой области спектра (фотолюминесценция), то это и будет флуоресценция.

Чтобы полимер обладал люминесценцией, макромолекула должна иметь определённое строение, например, развитую систему сопряжённых связей, достаточно жёсткую структуру и т.д. Большинство флуоресцирующих полимеров, получаемых полимеризацией, представляют собой сополимеры низкомолекулярных люминофоров с винильными группами и традиционных ненасыщенных соединений. В качестве первых сомономеров обычно используют производные нафталина, антрацена, пирена, т.е. содержащих конденсированные бензольные кольца. В качестве второго сомономера применяют, как правило, стирол и производные акриловых и метакриловых кислот. Для поликонденсационных полимеров структуры, содержащие коденсированные бензольные или гетероциклы, должны обладать как минимум двумя функциональными группами. В настоящее время синтезировано большое количество полимеров различной природы, обладающих флуоресценцией.

Важной областью применения флуоресцирующих полимеров является регистрация ионизирующих излучений – пластмассовые сцинтилляторы (ПС). Чаще всего в качестве основы для ПС используют полистирол и его производные.

Другой областью использования флуоресцирующих полимеров – создание конвертирующих полимерных композиций. Метод конвертирования предназначен для сбора света с источника любой площади и объёма. При конвертировании наряду с уменьшением сечения светового пучка происходит сдвиг его спектра в длинноволновую область.

Конвертор – полимерная пластина с введённым в неё лиминофором – является промежуточным приёмником: световой поток от сцинтиллятора падает на большую грань пластины и выходит в виде более длиноволнового свечения через меньшую грань пластины на приёмник света, например, фотоэлектронный умножитель. Чаще всего для этих целей используют полиметилметакрилат, а в качестве люминофора – производные кватерфенила.

Несколько лет назад появились светодиодные индикаторы на основе органических электролюминесцентных соединений OLED – Organic Light-Emitting Diode. Первое сообщение (1990 г.) об электролюминесценции полимера принадлежит исследовательской группе Кембриджского института под руководством Ричарда Френда. Это оказался полипарафениленвинилен (РРV) – полимер с чередующимися сопряжёнными двойными связями, излучающий в жёлто-зелёной области.

Светоизлучающая структура состояла всего из трёх слоёв: тонкий слой полимера находился между слоем смешанного оксида индия – олова и катодным электродом.

Год спустя будущий лауреат Нобелевской премии по химии Алан Хиггер и его сотрудники по Калифорнийскому университету в Санта-Барбаре представляет аналог РРV – растворимый в хлороформе и ксилоле поли-[2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4-фенилвинилен] (МЕН-РРV) с оранжевым цветом свечения.

В настоящее время получены полимеры, излучающие практически во всей видимой области спектра, включая белый цвет и ИК-область, причём яркость свечения превосходит яркость экрана большинства телевизоров. Индикаторы получались небольшой толщины - всего несколько микрон.

Такие индикаторы применяются в мобильных телефонах, цифровых фотоаппаратах, электронных часах, автомобильной аудиоаппаратуре и других приборах.

Ещё одна область применения флуоресцирующих материалов – лазерная техника. Основными параметрами лазеров является порог генерации, эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию стимулированного излучения, частота генерации, а также стабильность активного вещества в работе. Одним из важных преимуществ полимерных лазеров является возможность получения (при соответствующем выборе люминофора) интенсивного когерентного излучения почти любой длины волны в диапазоне 330 – 1270 нм (0,33 – 1,27 мкм, т.е. от ближней УФ, всей видимой и части ИК области спектра.) Вспомним:

0,01 – 0,38 - 0,76 - 2,5 мкм

УФ видим. ИК

Полимерные лазеры представляют собой полимер с введённым в него органическим люминофором. Введение люминофоров в полимер ограничивается их растворимостью как в мономере, так и в полимере. Полимер должен обладать высокой прозрачностью как в области возбуждения люминофора, так и в области генерации, фотостойкостью и лучевой прочностью, технологичностью, хорошо механически обрабатываться. Наибольшее применение нашли ПММА, затем полистирол (ПС) и полиуретан (ПУ). ПС и ПУ имеют более высокую лучевую прочность, чем ПММА.

Строго говоря, в случае полимерных лазеров используются оптические свойства полимеров. Безусловно, это тоже функциональное применение полимеров и довольно обширное.

Дата добавления: 2014-12-26