Адсорбция и хемосорбция

Поверхностная энергия

Обработанная поверхность в связи с особенностями ее образования отличается большой неоднородностью, как по химической активности, так и по физико-механическим свойствам. Кроме того, в поверхностном слое образуются дефекты (слабые места поверхности детали), которые являются основой развития микротрещин. Разрушение поверхности при трении начинается, прежде всего, именно в местах дефектов.

Поверхностный слой металла обладает большой активностью. Это обусловлено тем, что внутри твердого тела каждый атом кристалла окружен другими атомами и связан с ними прочно по всем направлениям и у атомов, расположенных на поверхности, с внешней стороны нет «соседей» в виде таких же атомов. Поэтому в поверхностном слое атомы твёрдого тела имеют свободные связи, вследствие чего вблизи поверхности создается атомное (молекулярное) притяжение.

Поверхностные атомы вследствие свободных связей обладают большей энергией по сравнению с атомами внутри твердого тела. Избыток энергии, отнесенный к единице поверхности, называют удельной поверхностной энергией или просто поверхностной энергией.

Полная энергия кристалла состоит из внутренней и поверхностной энергии. Последняя пропорциональна поверхности раздела фаз, поэтому особенно возрастает при диспергировании твердых тел. Она во многом определяет свойства высокодисперсных систем - коллоидов.

При соприкосновении двух тел поверхностная энергия исчезает и может выделиться в виде теплоты или затратиться на подстройку в кристаллической решетке одного кристалла к другому.

В результате взаимодействия ненасыщенных силовых полей твердого тела с силовыми полями молекул газа, движущихся к твердой поверхности, или взаимодействия жидкости, соприкасающейся с твердым телом, поверхность последнего покрывается пленкой веществ, содержащихся в окружающей среде: газов, паров воды, обычно находящихся в воздухе, и паров других жидкостей, а также веществ, растворенных в жидкостях и соприкасающихся с поверхностью твердого тела (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Схема адсорбированного монослоя полярных молекул

и ориентации неполярных молекул

Явления образования на поверхности твердого тела тончайших пленок газов, паров или растворенных веществ, либо поглощение этих веществ поверхностью тела называют адсорбцией. В результате уменьшения запаса поверхностной энергии выделяется теплота адсорбции. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твердого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточно для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорбированных молекул зависит от вида адсорбции. Различают адсорбцию физическую и химическую. Физическая адсорбция связана с притяжением инородных молекул за счет сил Ван-дер-Ваальса. Хемосорбция вызвана действием валентных связей. Поверхность в разных точках имеет разную поверхностную энергию. В отличие от физической адсорбции, химическая носит избирательный характер, она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения кристаллической решетки. Во многих случаях физическая и химическая адсорбция протекают одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический характер, а при повышенной температуре - химический. Силы взаимодействия между молекулами поверхностно-активных веществ и металлической поверхностью различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Микродефекты обладают повышенной адсорбционной активностью.

За счет физической адсорбции на поверхности молекулы газов и воды оседают в первую очередь на активных участках - центрах адсорбции. Сорбированные молекулы вступают в химическую реакцию с материалом. Так протекает окисление поверхностей, вызывающее коррозию. Образуется окисная пленка. Сорбированная влага и температура стимулируют процесс окисления. Рост окисной пленки сначала происходит быстро, затем замедляется. Пленки различают по толщине: тонкие (толщина до 40 нм), средние (до 500 нм), толстые - видимые (толщиной более 500 нм). Окислы бывают мягкими и рыхлыми, например, у меди, железа и его сплавов (ржавчина). Твердые и сплошные пленки образуются на алюминии, благородных металлах. Свойства окисных пленок обычно существенно отличаются от свойств материала основы. Наиболее важными являются коэффициент теплового расширения, хрупкость, соотношение адгезионной и когезионной прочности. Из-за различия в свойствах пленки могут растрескиваться и отслаиваться, что существенно влияет на изнашивание при трении.

Особое значение имеет физическая адсорбция молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы ПАВ активными группами сорбируются на активных центрах поверхности, образуя молекулярный ворс, который разделяет пару контактирующих поверхностей и существенно снижает трение.

ПАВ, адсорбированные на поверхности твердого тела, способны изменять характер взаимодействия с жидкостью (смачивание). В зависимости от того, как ориентируются молекулы ПАВ по отношению к твердой поверхности, последняя может хорошо смачиваться (гидрофильная) или плохо (гидрофобная поверхность). Так, если молекулярный ворс направлен полярными группами к поверхности, а противоположные концы являются неполярными, то смачивание хорошее, если ориентация молекул противоположная - смачивание плохое. Оценка гидрофильности проводится по величинеугла смачивания Q (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Силы натяжения

При смачивании выполняется условие

0 £ Q < p ¤ 2, (2.7)

при несмачивании

p/2 < Q £ p. (2.8)

Поскольку система стремится сократить запас поверхностной энергии, то тело пытается уменьшить площадь поверхности. Капля жидкости принимает сферическую форму, так как сфера имеет наименьшее отношение площади поверхности к объему. Поэтому поверхность находится в растянутом состоянии, и если из нее выделить элемент, то действие оставшейся части на элемент можно заменить равно распределенными по контуру силами натяжения.

Мерой избыточной поверхностной энергии являетсякоэффициентповерхностного натяжения s, равный избыточной энергии в расчете на единицу площади поверхности или силе натяжения, действующей на единицу длины контура элемента поверхности.

Под действием этого давления наблюдаетсякапиллярный эффект, заключающийся в подъеме либо опускании уровня жидкости в капилляре на высоту.

Капиллярный эффект имеет большое значение для пористых тел. Он используется для подачи масла в зону трения в подшипниках с пористыми втулками.

Наиболее важными для трибологии физико-механическими показателями поверхностных слоев являются микротвердость Н_m, модули Юнга Е и сдвига G, предел сдвиговой прочности t_s. Эти показатели определяют процессы трения и изнашивания.

Для оценки физических свойств поверхностных слоев применяются методы оптической, электронной, ионной микроскопии, рентгеновского спектрального микроанализа, дифракции медленных электронов и рентгеновских лучей с малыми углами скольжения, экзоэлектронной эмиссии и др.

Дата добавления: 2014-12-26