Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах

Рассмотрим изменение энтропии в обратимых термодинамических процессах. Для таких процессов . Отсюда следует, что в обратимых процессах энтропия может как возрастать, так и убывать. Температура является положительной величиной. Поэтому при подводе теплоты к системе (dq>0) отношение dq/T, равное ds, будет больше нуля. Следовательно, в этом случае энтропия системы возрастает. Если же теплота отводится от системы (dq<0), то ds<0 и энтропия убывает.

Интегрируя уравнение для ds в пределах от начального состояния 1 до конечного 2, найдем, что энтропия рабочего тела изменится на величину

(5.13)

В обратимом адиабатном процессе dq=0. Поэтому из (5.13) имеем s₂—s₁=0 и s₂=s₁, то есть в обратимом адиабатном процессе энтропия постоянна (s=const).

Рассмотрим теперь, как изменяется энтропия в необратимых процессах. Пусть какой-либо произвольный цикл состоит из двух процессов: необратимого 1—а—2 и обратимого 2—b—1 (рис. 5.5). Такой цикл является необратимым. Выражение (5.12) для него будет иметь вид

(5.14)

Для обратимого процесса 2—b—1, согласно (5.13), имеем

(5.15)

Тогда выражение (5.14) запишется в виде

(5.16)

или

то есть в необратимом процессе значение интеграла меньше, чем изме­нение энтропии в конечном и начальном состояниях.

В дифференциальной форме выражение (5.16) имеет вид

,

Рис. 5.5. Необратимый цикл, который состоит из необратимого 1-a-2 и обратимого 2-b-1 циклов

или

(5.17)

Так же, как и (5.12), формула (5.17) представляет собой уравнение второго закона термодинамики для необратимых процессов. В общем случае для обратимых и необратимых процессов с учетом уравнений (5.8), (5.12) и (5.9), (5.17) можно записать

(5.18)

и

(5.19)

(5.20)

В приведенных выражениях знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства — к необратимым процессам.

ОПЫТ ПЕРРЕНА

До конца XIX в. реальность существования атомов и молекул не могла быть подтверждена из-за невозможности непосредственно их измерить и взвесить. Считалось, что атомно-молекулярное учение не отражает объективной реальности, а введено в науку для облегчения понимания химических процессов. Этим сомнениям был положен конец классическими опытами французского физика Перрена.
Он изготовил из смолистого вещества очень маленькие шарики, которые в его опытах играли роль моделей молекул газа. Шарики были приблизительно одинакового объема, и их массу можно было вычислить. Взболтав эти шарики в воде, Перрен наблюдал в микроскоп их распределение в сосуде. Вычислив количество шариков в единице объема на различных уровнях, ученый установил, что оно точно соответствует закону уменьшения концентрации газов с высотой. А этот закон был выведен из кинетической теории газов, в основе которой лежало атомно-молекулярное учение.

В термодинамически неравновесных системах происходят особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых осуществляется пространственный перенос массы, импульса, энергии. К явлениям переноса относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутреннее трение (перенос импульса). Ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета будем выберать так, чтобы ось х была направлена в сторону в направления переноса.
1. Теплопроводность. Если в первой области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем во второй, то вследствие постоянных столкновений молекул с течением времени происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., выравнивание температур. Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:
(1)
где j_E — плотность теплового потока — величина, которая определяется энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, λ — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что во время теплопроводности энергия перемещается в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность λ равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.
Можно показать, что
(2)

где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), ρ — плотность газа, < ν > — средняя скорость теплового движения молекул, < l > — средняя длина свободного пробега.
2. Диффузия. При происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия есть обмен масс частиц этих тел, при этом явление возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во времена становления молекулярно-кинетической теории по вопросу явления диффузии возникли противоречия. Поскольку молекулы перемещаются в пространстве с огромными скоростями, то диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате крышку сосуда с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Но здесь нет противоречия. При атмосферном давлении молекулы обладают малой длиной свободного пробега и, при столкновениях с другими молекулами, приемущественно «стоят» на месте.
Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фика:
(3)
где j_m — плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), dρ/dx — градиент плотности, который равен скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dρ/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,
(4)
3. Внутреннее трение (вязкость). Суть механизма возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жидкости), которые движущутся с различными скоростями, есть в том, что из-за хаотического теплового движения осуществляется обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, который движется быстрее, уменьшается, который движется медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, который движется быстрее, и ускорению слоя, который движется медленнее.
Как известно, сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:
(5)
где η — динамическая вязкость (вязкость), d ν /dx — градиент скорости, который показывает быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.
Согласно второму закону Ньютона взаимодействие двух слоев можно рассматривать как процесс, при котором в единицу времени от одного слоя к другому передается импульс, который по модулю равен действующей силе. Тогда выражение (5) можно записать в виде
(6) где j_p — плотность потока импульса — величина, которая определяется определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, d ν /dx — градиент скорости. Знак минус говорит о том, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_p и d ν /dx противоположны).
Динамическая вязкость η численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле
(7)
Из сопосавления формул (1), (3) и (6), которые описывают явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были известны еще задолго до того, как они были обоснованы и получены из молекулярно-кинетической теории, которая позволила установить, что внешнее сходство их математических выражений является следствием общностью лежащего в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.
Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетической сути коэффициентов λ, D и η. Выражения для коэффициентов переноса получаются из кинетической теории. Они записаны без вывода, поскольку строгое и формальное рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (2), (4) и (7) дают связь коэффициентов переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул следуют простые зависимости между λ, D и η:
и
Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам найти другие.

Дата добавления: 2015-04-24