Метод валентных связей. Метод молекулярных орбиталей

Метод валентных связей.

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. Немецким учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет атома водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипаралельными спинами происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает и молекула в этом случае не образуется. Метод ВС базируется на следующих основных положениях: 1) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар. 2) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад дают кулоновские силы взаимодействия частиц. 3) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипаралельными спинами. 4) характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, поляр­ность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых мо­лекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС по­стулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н2, Не2, О2, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам ве­ществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитные, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспарен­ных электронов, диамагнитные, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспарен­ных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), по­зволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точки зре­ния метода ВС.Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молеку-. лах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно (атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул со­храняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбина­ция атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбини­руются МО.Энергия одних МО оказывается выше, других — ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, при­близительно совпадает со средней энергией этих АО.

3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энер­гии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропор­циональна степени перекрывания атомных орбиталей.

16. . Типы связи σ-, π-, δ- связь.

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ-, π- и δ-связи.

σ-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис. II.4). Простейший случай σ-связи наблюдается у молекулы Н₂, образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (рис. II.4,а). Вследствие сферической формы s-орби­талей два s-электрона могут образовывать только такую связь, при которой перекрывание атомных орбиталей происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов. σ-Связь может возникнуть также при перекрывании s- и р-орбиталей (рис. 11.4,6), двух р-орбиталей (рис. 11,4, в), двух d-орбиталей (рис. II.4, г) d- и s-орбиталей и d- и р-орбиталей. σ-Связь возникает, если атомные р- и d-opбитали ориентированы вдоль оси связи.

Рис. II.4. Перекрывание различных электронных

обла­ков при образовании σ–связи

π-Связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимо­действии двух р-орбиталей (рис. II.5, а), расположенных перпен­дикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания. Соответственно π-связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. π-Связь также может образоваться при перекрывании р- и d-орбиталей (рис. 11.5,6) или двух d-opбиталей (рис. П.5,в).

δ-Связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях (рис. II.6). Таким образом, s-электроны могут участвовать лишь в образовании σ-связи, р-электроны — в образовании σ- и π-связей, a d-электроны — как в образовании σ- и π-связей, так и δ-связей. Еще более разнообразны способы взаимодействия f-электронов.

π- и δ-Связи налагаются на σ-связи, вследствие чего обра­зуются двойные и тройные связи.

Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это обусловлено разницей в энергии σ- и π-связей.

Рис. II.5. Перекрывание электронных

облаков при образовании π-связи

Рис. II.6. Перекрывание элек­тронных

облаков при образова­нии δ-связи

Дата добавления: 2015-04-24