Третье начало термодинамики

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

Из второго начала следует, что S является однозначной функцией состояния. Это означает, что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то, можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.

Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:

dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса:

dQ/T = 0 (1.4)

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид:

dQ/T < 0 (1.5)

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины, характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции. Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре.

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики: по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной системе и, во-вторых, что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

lin [ S (T,X₂) - S (T,X₁) ] = 0 (1.12) или

lim [ dS/dX ]_T = 0 при Т ® 0 (1.13)

где Х - любой термодинамический параметр (а_i или А_i).

Предельно значение энтропии, поскольку оно одно и тоже для всех систем, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

Дата добавления: 2015-05-09