Элементы химической термодинамики и биоэнергетики

При изучении темы "Элементы химической термодинамики ж биоэнер­гетики" рекомендуем придерживаться следующего плана:

1. Введение. Предмет и задачи химической термодинамики.

2. Основные понятия н величины химической термодинамики.

3. Тепловые эффекты химических и биохимических процессов.

4. Направление самопроизвольного протекания химических и био­химических процессов.

5. Химическое равновесие с точки зрения термодинамики.

6. Некоторые приложения химической термодинамики к исследова­нию процессов в живых организмах.

I. ВВЕДЕНИЕ. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

При протекании химических реакций происходит не только превраще­ние одних веществ в другие, но и взаимное превращение различных видов энергии. Так, например, реакции горения сопровождаются излучением те­пловой и световой энергии. За счет энергии, выделяющейся в ходе био­химических окислительно-восстановительных реакций, существуют живые организмы.

В процессе любой химической или биохимической реакции имеет место какой-либо из двух типов взаимного превращения энергии:

а/ химическая энергия, аккумулированная в исходных веществах, пе­реходит в какую-то другую форму энергии /тепловую, световую, механическую, электрическую и пр./; б/ энергия извне в той или иной форме в ходе реакции поглощается реакционной смесью и переходит в химическую энергию /энергию химических связей/, аккумулирующуюся в продуктах реакции.

/ Вспомните известные вам примеры реакций, иллюстрирующих оба типа превращения энергии./

Наиболее распространенной формой энергии, выделяющейся или погло­щающейся при протекании химических реакций, является тепловая энергия. __ Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла из окружающей среды, на­зываются эндотермическими.

Определение тепловых эффектов химических процессов, установление зависимости величины тепловых эффектов реакций от условий проведения реакций - это первая из рассматриваемых в этих рекомендациях задач химической термодинамики.

С энергетикой химических процессов непосредственно связан и вопрос о возможности их самопроизвольного протекания. Например, цинк, опущенный в раствор сульфата меди, самопроизвольно вступает в реакцию: Zn+СuSО₄ == Сu + ZnSO₄. Если эту реакцию проводить не путем простого контакта цинка с раствором СuSО₄, а электрохимическим способом /в галь­ваническом элементе/, то химическая энергия, выделяющаяся в результате реакции, превращается в электрическую энергию, за счет которой может быть совершена работа. В противоположном направлении (Сu + ZnSO₄ == == CuSO₄ + Zn) эта реакция самопроизвольно протекать не может, её мож­но осуществить только при затрате работы извне. Говорят, что Znи СuSО₄ обладают химическим сродством друг к другу, а Сu и ZnSO₄- не обладают В общем случае, если вещества А и В способны к самопроизвольному /без затраты работы извне/ взаимодействию, они обладают химическим сродством друг к другу.

Решение вопроса о химическом сродстве, т.е. о возможности самопроиз­вольного протекания данной реакции в данном направлении, установление количественного критерия принципиальной осуществимости того или иного процесса является второй из обсуждаемых здесь задач химической термоди­намики.

Большинство химических реакций завершается установлением состояния химического равновесия, которое, с точки зрения химической кинетики /уш ния о скоростях реакций/, характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций и неизменностью во времени концентраций участвующих в реакции веществ. Состояние равновесия для различных реакций устанавли­вается при различном соотношении концентраций исходных веществ и продук тов реакции, т.е. при различной полноте превращения одних веществ в дру гие. Полнота превращения исходных веществ в продукты реакции зависит от условий установления равновесия и характеризуется константой равновесия

Методы химической термодинамики позволяют рассчитывать константы химических равновесий для различных процессов и устанавливают зависи­мость константы равновесия от различных факторов. Это третья из рассма­триваемых в этой лекции задач химической термодинамики.

Итак, в кратком изложении.обсуждаемые нами задачи химической термо­динамики сводятся к следующему:

I.Определение тепловых эффектов химических процессов.

2.Выяснение критерия возможности самопроизвольного протекания дан­ной химической реакции в данном направлении.

3.Установление степени превращения исходных веществ в продукты ре­акции, т.е. соотношение их концентраций при достижении состояния химического равновесия.Химическая термодинамика является приложением.общей термодинамики к химическим процессам. Мы не обсуждаем здесь предмет и задачи термоди­намики в целом, т.к. это обсуждение проводится в курсе физики.

Аппарат химической термодинамики в той или иной степени применим к исследованию химических процессов, протекающих в живых организмах, поэ­тому химическая термодинамика является теоретической основой биоэнерге­тики. Знание основных законов термодинамики позволяет будущему врачу по­лучить ясные представления об энергетическом балансе человеческого орга­низма, установить калорийность потребляемой человеком пищи, выяснить особенности преобразования одних видов энергии в другие в процессе жив-недеятельности, получить в свои руки объективные критерии, с помощью ко­торых можно судить об осуществимости тех или иных реакций в человеческом организме.

2.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ.

Познакомимся с некоторыми основными понятиями и величинами, исполь­зуемыми в химической термодинамике.

Система - рассматриваемое вещество /тело/ или совокупность находя­щихся между собой во взаимодействии веществ /тел/, которые фактически или мысленно выделяютя из окружающей среды. Таким образом, можно запи­сать такое равенство: Вселенная == Рассматриваемая система + Окружающая среда.

Системы бывают физическими, в которых отсутствует химическое взаи­модействие между компонентами/например, смесь инертных газов в каком-ли­бо сосуде/ и химическими, в которых имеет место химическое взаимодейст­вие между компонентами /например, сосуд, в котором протекает реакция: ^Сб^Н12°б + 6 0₂ == б С0₂ + б Н₂0/.

Фаза - совокупность однородных частей системы, имеющая одинаковый состав во всем объеме, одинаковые физические и химические свойства и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую некоторые свойства системы изменяются скачкообразно.

В зависимости от числа фаз, составляющих систему, все системы делятся на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная /однородная/ система - это система, состоящая из одной фазы. Например, некоторый объем кислорода - это гомогенная однокомпонен-тная физическая система; система химической реакции с участием только газообразных веществ 2 СО + О₂ == 2 СО₂ - это гомогенная.трехкомпонентная химическая система. Истинные растворы и системы химических реакций с участием истинных растворов также являются примерами гомогенных систем.

Гетерогенная система - это система, состоящая из двух и более фаз. Примером гетерогенной системы может служить система "твердая соль - насыщенный водный раствор соли - насыщенный водяной пар" или система хими­ческой реакции:2А1/тв./ + б HCI == 2 А1С1₃/р-р/ + 3 Н^/г/.

По характеру взаимодействия с окружающей средой системы делятся на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированной называется система, которая не обменивается с окружа­ющей средой ни массой /веществом/, ни энергией.

Закрытая система - это такая система, которая обменивается с окружа­ющей средой энергией, но не обменивается массой.

Открытая система обменивается с окружающей средой и массой и энерги­ей. Важнейшим примером открытых систем являются живые организмы, для ко­торых непрерывный материальный и энергетический обмен с окружающей сре­дой мига представляет собой необходимое условие их существования.

Совокупность ряда экспериментально определяемых физических и химиче­ских свойств системы /например, температура, давление, масса, плотность, объем, концентрация, химический состав фаз, входящих в систему, и др./ определяют состояние системы. Указанные величины, определяющие состояние системы, называются термодинамическими параметрами.

Изменение величины хотя бы одного термодинамического параметра при­водит к изменению состояния системы. Всякое изменение в системе, связан­ное с изменением одного или нескольких параметров, называется термодина­мическим процессом.

На практике мы часто встречаемся с такими термодинамическими процес­сами, в ходе которых один или несколько параметров сохраняют постоянное значение. Наиболее важными из них являются следующие процессы:

а) изотермические прцессы - совершаются при постоянной температуре Т;

б) изобарические процессы - совершаются при постоянном давлении Р;

в) изохорические процессы - совершаются при постоянном объеме V;

г) изобарно-изотермические процессы - совершаются в условиях постоянства и давления, и температуры;

д) изохорно-изотермические процессы - совершаются в условиях постоянства и объема, и температуры.

Химические реакции часто протекают при атмосферном давлении и при —^ комнатной температуре, т.е. в изобарно-изотермическом режиме. Этот режим вообще имеет место в том случае, когда взаимодействие между веществами осуществляется в открытых сосудах без нагревания или охлаждения реакци­онной смеси в ходе реакции за счет внешнего источника. Изобарно-изотермические условия характерны и для реакций в живых организмах.

Если химические реакции протекают в закрытых сосудах при постоянной температуре, то имеет место изохорно-изотермический режим.

Любая система характеризуется также рядом величин, которые не могут быть экспериментально определены, но которые непосредственно зависят от

состояния (и только от состояния!) системы и поэтому называются функци­ями состояния. Важнейшими функциями состояния являются внутренняя энер­гия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G• Изменение любой функции состояния* X в каком-нибудь процессе /4Х/ зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути пере­хода, т.е. ^X=Xg-Xj, где Xj - значение данной функции состояния в начале процесса и Х£ - значение ее в конце процесса.

В курсе физики вы уже встречались с понятием "внутренняя энергия си­стемы". Вспомним, что характеризует эта функция состояния системы.

/U другими функциями состояния мы будем знакомиться в ходе последу­ющего изложения темы/.

Внутренняя энергия характеризует общий запас энергии системы, вклю­чающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энер­гию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию движения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, энергии связей атомов в молекулах и дру­гие виды энергии, кроме кинетической энергии тела в целом и его потен­ циальной энергии положения в поле тяготения. В настоящее время еще нет способов определения абсолютной величины внутренней энергии какой-либо системы, но имеется возможность определить изменение внутренней энергии A U., происходящее в том или ином процессе при переходе системы из од­ного состояния /с энергией tl_f/ ъ другое состояние /с энергией tiz /•

ли = г/₂ - Ui

Оказывается достаточным знать AU для успешного применения данной фун­кции состояния в термодинамике.

Внутренняя энергия зависит, очевидно, как от вида и количества рас­сматриваемого вещества, так и от условий его существования.

Если говорить о химических реакциях, то суммарная внутренняя энер­гия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в процессе реакции происходит перестрой­ка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул.

Энергия может передаваться от одной системы к другой или от одной части системы к другой ее части в форме теплоты иди в форме работы.

Теплота - форма передачи энергии путем хаотического, неупорядочен­ного движения частиц. /Обозначается буквой (2 /.

Работа - форма передачи энергии путем упорядоченного перемещения частиц под действием каких-либо сил. /Обозначается буквой А /.

Ни GL, ни А в общем случае не являются функциями состояния,т.е.ко-личество теплоты,выделяемой или поглощаемой системой,и количество рабо­ты, совершаемой системой или над системой,зависит не только от начального и б.

конечного состояния системы, но и от того, как происходил переход от од­ного состояния к другому.

3.Т ЕПЛОВ ЫЕ гФФЕКТИ ХИ МИЧЕСК ИХ И БИОХИМИЧЕСКИХ ДИЩШШЦМ ПРОЦЕССОВ.

Расчеты тепловых эффектов различных процессов могут быть осуществле­ны с помощью первого закона /начала./ термодинамики, который является частным случаем закона сохранения энергии.применительно к процессам, свя­занным с переходом энергии в системах в форме теплоты и работы.

Первый закон термодинамики является постулатом; он не может быть по существу доказан логическим путем, а вытекает из суммы всего человечес­кого опыта. Справедливость этого закона доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом.

В установлении современной формы выражения первого закона термодина­мики большую роль сыграли работы Г.И.Гесса /1840/, Р.Майера /1842/, Джо­уля /1847/, Гельмгольца/1847/ и др. Кстати, и русский ученый Герман Ива­нович Гесс, и немецкий исследователь Роберт Майер по образованию были медиками.

Можно дать несколько формулировок первого закона, которые по существу равноценны одна другой. Большое значение имеет следующая формулировка первого закона термодинамики.

Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния /I/ в другое /2/ равно теплоте полученной систе­мой извне, за вычетом работы /А/, совершенной системой:

/I/

Это соотношение следует рассматривать как математическое выражение I за­кона термодинамики. Все величины в этом выражении, разумеется, должны быть выражены в одинаковых единицах измерения. Теплоте, выделяемой сис­темой, и теплоте, поглощаемой ею, всегда приписывают противоположные знаки. В термодинамике принято считать положительной теплоту 4? > погло­щаемую системой в данном процессе, и отрицательной - теплоту, выделяемую системой. Работа А считается положительной, если она совершается систе­мой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, ей приписывают отрицательный знак.

Выражение /I/ можно преобразовать и представить его.в таком виде:

/г/

Это выражение означает, что если к системе подводится теплота, то в об­щем случае она расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совер­шение работы против внешних сил.

В ходе химических реакций, протекающих в открытых сосудах, и биохи­мических процессов в живых организмах весьма часто происходит изменение объема вследствие выделения газообразных веществ. Поэтому неизбежно со-

27.

тываем влияния температуры на величины дН и А$>. Тем не менее, полученные данные позволяют сделать правильные выводы о том, что рассматриваемая реакция при стандартной температуре не может самопроизвольно протекать в указанном нап$влении /iMrgggX)/ и, следовательно, при этой температу­ре возможно самопроизвольное протекание реакции в обратной направлении /образование СаСОз из СаО и COg/, а при Т=1560°К реакция в указанном на­правлении протекает самопроизвольно /aG^qqKO/.

Если концентрации реагирующих веществ отличаются от стандартных, то энергия Гиббса реакции также шш не равна стандартной энергии Гиббса. Од­нако, при этом следует иметь в виду, что при резко выраженных отрицатель­ных значениях ДСгппа химической реакции взаимодействие протекает самопро­извольно практически при любых концентрациях веществ. И наоборот, если д#Ядо»0, то⁷ самопроизвольное течение процесса неосуществимо и при концентрациях, отличных от стандартных.

В тех же случаях, когда величины Л Ј§gg для реакций невелики по абсо­лютной величине., изменение концентраций участвующих в реакции веществ мо­жет изменить даже знак A^t- по сравнению с A^ggg» и поэтому в этих случаях судить о направлении реакции по величинам стандартных энергий Гиббса можно только тогда, когда концентрации близки к стандартным.

В заключение этого раздела необходимо отметить, что. отрицательное значение энергии Гиббса химичекой реакции указывает только на принципи­альную возможность ее протекания. В действительности, реакция при этом нередко и не наблюдается. Это связано с тем,что величина Aug ^совершен­но не зависит от механизма химической реакции, которым определяется ско­рость реакции /изучением механизмов и скоростей химических реакций зани­мается другой раздел химии - химическая кинетика/. Механизмы многих реак­ций таковы, что скорости этих реакций при обычных условиях шишшшшвюшпшшш Шицгг" ..... практически равны нулю, ж реакции не протекают, несмотря на от­рицательное значение 4<?у Например, процессы окисления глюкозы и многих других органических веществ кислородом воздуха характеризуются отрицате­льными значениями энергии Гиббса, однако эти вещества сохраняются на во­здухе в течение длительного времени без всяких признаков изменений.

В этом проявляется ограниченность термодинамики, которая позволяет нам лишь получать сведения о возможности протекания данной реакции в дан­ном направлении, но ничего не утверждает относительно скорости реакции. Чтобы какая-нибудь реакция началась, сначала надо тем или иным способом снабдить молекулы реагентов некоторой избыточной энергией, чтобы они мо­гли преодолеть энергетический барьер, или попытаться снизить этот барь­ер путем введения катализаторов. Все это является предметом изучения химической кинетики.

35.

азота, кислорода, серы и т.д. так же хорош, как любой другой eitom того же элемента. Что же достигается их обменом, что составляет то драгоцен­ное нечто, содержащееся в нашей пище и предохраняющее нас от смерти /равновесия/? На это легко ответить. Каждый процесс, явление, событие, короче говоря, все, что происходит в Природе, означает увеличение энт­ропии в той части Вселенной, где это имеет место. Так и живой организм непрерывно увеличивает свою энтропию, или, иначе, производит - положите­льную энтропию и, таким образом, приближается к опасному состоянию мак­симальной энтропии, представляющему собой смерть. Он может избежать этого состояния, т.е. оставаться живым, только постоянно извлекая из окружающей среды "отрицательную" энтропию. Отрицательная энтропия - это то, чем организм питается. В самом деле, организм усваивает высокоупо-рядоченные продукты, обладающие малой энтропией /белки, жиры, углеводы и другие высокомолекулярные соединения/. Выделяет же организм в окружа­ющую среду продукты распада и окисления высокомолекулярных соединений /воду, углекислый газ, мочевину и др./, т.е. низкомолекулярные вещест­ва, обладающие в совокупности значительно большей энтропией, чем сум­марная энтропия поступивших в организм высокомолекулярных соединений.

Таким образом, существенно в метаболизме то, что организму удается освобождаться от всей той энтропии, которую он производит, пока жив. В результате, организм поддерживает себя на постоянном и достаточно ни­зком уровне энтропии.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Т.М.Х.Карапетьянц. Введение в теорию химических процессов, М.,"Высшая школа", 1975.

2.С.А.Балезин, Ь.В.Ерофеев, Н.И.Подобаев. Основы физической и коллоид­ной химии, М./'Просвещение", 1975.

3.В.В.Кузнецов, В.Ф.Усть-Качкинцев. Физическая и коллоидная химия, М., "Высшая школа", 1976.

4.Р.4анг. Физическая химия с приложениями к биологическим системам, М., "Мир", 1980.

5.Э.Шредингер. Что такое жизнь /с точки зрения физика/, М.,"Атомиздат", 1972.

6.К.А.Макаров. Химия и медицина, М.,"Просвещение", 1981.

Дата добавления: 2015-05-09