Термическое поведение

Термическое разложение SAB происходит в несколько стадий:

В статье [2] термическое поведение SAB изучается комбинацией термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Твёрдые продукты разложения анализированы методами рентгеновской дифракции (на порошковом дифрактометре) и ИК-Фурье-спектроскопии. Для каждого опыта в микро-хроматографе были проанализированы газообразные продукты реакции (система продувалась азотом). В всех случаях выделялся лишь чистый водород. Следов аммиака и боразина обнаружено не было (предел обнаружения 1 ррm), что согласуется с расчётными данными.

Рис.6 Предполагаемый механизм реакции разложения SAB

На кривой ТГА (Рис.1) хорошо видно две последовательных стадии разложения SAB: при температуре 55°С (первая стадия, -2,8 масс. %) и 70^оC (вторая стадия, -3,5 масс.%). Различие между тремя графиками для трёх образцов SAB (обозначены индексами BM (синтез в шаровой мельнице), M (в растворе), и S (перемешиванием)) обусловлено, по мнению авторов, следами непрореагировавших реагентов в случае S-образца и образованием твёрдого раствора в случае М-образца. Методом ДСК (рис. 2) определены два основных экзотермических пика, соответствующие температурам 57^оС ( -14,3 кДж/моль) и 78^оC ( - 19,9 кДж/моль).

В статье [3] исследование термического поведения SAB проводится методом температурно-программируемой десорбции (ТПД). Установлено, что разложение амидоборана натрия происходит в три стадии: при 87^о, 174^о и 325^оС, причём основной пик десорбции наблюдается именно при 87^о. При первых двух пиках происходит выделение 4.4 масс. % H₂ и 3,1 масс. % H₂ (в 1,7 экв. H), при этом в обоих случаях реакция экзотермична и необратима. Термолиз первых двух стадий может быть описан уравнением

nNaNH₂BH₃ = nNaH + nBN + 2nH₂ (7.55 масс. % H₂).

Рис.7 Кривая ТГА для образцов SAB

Рис.8 Кривая ДСК для образцов SAB

Рис.9 Графики ТПД, ДСК и волюмометрии SAB

Выводы

Для синтеза натрий-амидоборана рациональнее применить методику «мокрого» синтеза, т.к. для его осуществления не нужен бокс с инертной атмосферой. Для характеризации полученного продукта разумно использовать несколько различных методов анализа: рентген-дифракционный, ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР на атомах В¹¹. Интересно исследовать SAB и продукты его разложения на масс-спектрометре. Термическое поведение SAB также необходимо исследовать несколькими методами: ТГМ, ДСК, а также тензиметрически.

Литература

[1] Bheema Lingam Chittari, Surya P. Tewari: «First principles calculations of LiNH₂BH₃, LiNH₃BH₄ and NaNH₂BH₃», P.S.S.;

[2] F.P.R. Sandra, U.B. Demirci, R. Chiriac, R. Moury, P. Miele: «A simple preparation method of sodium amidoborane, highly efficient derivative of ammonia borane dehydrogenating at low temperature», Elsevier, 2011;

[3] Zhitao Xiong, Guotao Wu, Yong Shen Chua, Jianjiang Hu, Teng He, Weiliang Xu and Ping Chen: «Synthesis of sodium amidoborane (NaNH₂BH₃) for hydrogen production», Energy & Environmental Science, 2008.

Дата добавления: 2015-05-09