Основные физико-химические свойства металлов

Металл	Fe	Со	Ni
Тип кристаллической решётки	Кубическая объёмно-центрированная	Гексаго­нальная	Кубическая гранецентрированная
Плотность, r, г/см^3	7,874	8,84	8,90
Температура плавления, ^оС
Стандартный электродный потенциал процессов Е^о, В: Э^2++ 2е → Э Э^3++ 3е → Э	–0,440 –0,036	–0,277 0,4	–0,250 –

Отношение триады железа к кислороду и другим неметаллам. Железо, кобальт и никель – металлы средней химической активности. Химическая активность в ряду Fe ® Co ® Ni постепенно снижается, поэтому кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах при обычной температуре.

В компактном состоянии химически чистое железо коррозионно устойчиво. Техническое железо, содержащее различные примеси, под действием влажного воздуха, диоксида углерода и кислорода в короткий срок покрывается ржавчиной, примерный состав которого выражается формулой: Fe₂O₃ · хH₂O.

Ржавчина не предохраняет железо от дальнейшей коррозии, так как обладает рыхлой и пористой структурой и не препятствует возникновению поверхностных микрогальванопар.

Железо окисляется до Fe²⁺, который во влажной атмосферебыстро окисляется до трёхвалентного. Схема суммарного процесса:

4Fe_(т) + О_2(г) + 2Н₂О_(ж) →2 Fe₂O₃хH₂O_(т)

При комнатной температуре железо окисляется медленно, но при температуре красного каления легко взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, фосфором, кремнием, бором, и другими неметаллами, образуя, соответственно, галогениды, сульфиды, фосфиды, силициды, бориды. В зависимости от условий и активности неметалла образуются твёрдые растворы (с С, Si, N, B, P, H), металлоподобные (Fe₃C, Fe₃Si, Fe₃P, Fe₄N, Fe₂N) и солеподобные (FeF₃, FeCl₃, FeS) соединения.

Скорость окисления кобальта и никеля ниже, тем не менее, они тоже окисляются кислородом до монооксидов, особенно в мелкораздробленном состоянии. В мелкораздробленном состоянии эти металлы пирофорны – способны самовоспламеняться на воздухе.

С азотом Fe, Co и Ni непосредственно не соединяются, но косвенным путём можно получить разнообразные бинарные соединения, называемые нитридами.

С водородом эти металлы (как и все d -элементы) не образуют гидридов определённого состава, но они растворяют водород как в твёрдом, так и в расплаве. Наибольшей растворяющей способностью обладают никель, платина и палладий, которые используют в процессах гидрирования–дегидрирования органических соединений.

Отношение металлов к воде, кислотам, щелочам. Железо не реагирует с водой при обычных условиях, но при нагревании выше 500 ^оС разлагает пары воды:

4H₂O_(г) + 3Fe_(т) ↔ Fe₃O_4(т) + 4H_2(г).

Разбавленные кислоты, анионы которых не обладают окислительными свойствами (HCl, H₂SO₄), растворяют железо и кобальт при обычной температуре, а никель – при нагревании, с образованием солей 2-х валентных металлов:

Fe⁰_(т) + 2H⁺_(в) ® Fe²⁺_(в) + H_2(г).

Кислоты – окислители при нагревании окисляют железо до Fe(III):

Fe_(т) + 4HNO_3конц. Fe(NO₃)_3(в) + NO_(г) + 2H₂O_(ж)

2Fe_(т) + H₂SO_4конц. Fe₂(SO₄)_3(в) + 3SO_2(г) + H₂O_(ж).

При действии достаточно разбавленной азотной кислоты на холоду железо окисляется до Fe(III) максимально восстанавливая нитрат – ион:

4Fe_(т) + 10HNO_3разб. ® 4Fe(NO₃)_3(в) + NH₄NO_3(в) + 3H₂O_(ж).

Концентрированные HNO₃, H₂SO₄ и H₂CrO₄ на холоду пассивируют эти металлы и растворения их не происходит.

Железо взаимодействует с концентрированными растворами щелочей; разбавленные щёлочи действуют на железо только в присутствии СО₂. Кобальт и никель со щелочами практически не взаимодействуют.

Соединения Fe, Co и Ni (0). Нулевую степень окисления Fe, Co и Ni проявляют в карбонилах: Fe(CO)₅ (жёлтая летучая жидкость), Cо₂(CO)₈ (оранжевые кристаллы), Ni(CO)₄ (бесцветная летучая жидкость), нитрозилах и других соединениях. Все они очень ядовиты, практически нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.

Карбонилы получают действием монооксида углерода – СО на порошкообразные металлы при нагревании и повышенном давлении:

.

Соединения Fe, Co и Ni (II). Для Fe, Co и Ni известны многочисленные соединения со степенью окисления +2: оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.

Оксиды. FeO (черный), CoO (серо-зеленый), NiO (зеленый) практически не растворимы в воде и щелочах, легко растворимы в кислотах, т.е. обладают основными свойствами. Они получаются разложением гидроксидов, солей летучих кислот, окислением металлов и другими способами.

Гидроксиды. Fe(OH)₂ (белый), Co(OH)₂ (розовый), Ni(OH)₂ (зеленый) нерастворимы в воде, могут быть получены косвенным путём –действием щелочей на растворимые соли:

Э²⁺_(в) + 2ОН^-_(в) ® Э(ОН)₂ ¯.

Гидроксиды Fe(II), Co(II) и Ni(II) легко растворяются в кислотах, проявляя основные свойства. Их амфотерность выражена очень слабо: только действием сильно концентрированных растворов щелочей удается получить Na₂[Fe(OH)₄] ּ 2H₂O и Na₂[Co(OH)₄].

В отличие от гидроксидов других d- элементов гидроксиды железа Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ не растворяются в аммиаке. Гидроксиды Со(ОН)₂ и Ni(OH)₂ легко растворяются в растворе аммиака с образованием комплексных катионов – [Э(NH₃)₆]²⁺. Ni(OH)₂ устойчив по отношению к кислороду. Со(ОН)₂ медленно окисляется, образуя черный гидроксид Со(ОН)₃, а Fe(OH)₂, подобно Mn(OH)₂, быстро окисляется на воздухе, образуя Fe(OH)₃ буро-красного цвета:

4Fe(OH)_2(т) + O_2(г) + 2H₂O_(ж) = 4Fe(OH)_3(т)

Следовательно, восстановительные свойства ослабевают в ряду

Fe (II) → Co (II) → Ni (II);

Fe²⁺– достаточно сильный восстановитель и легко окисляется кислородом воздуха, тогда как Со³⁺ настолько сильный окислитель, что окисляет даже воду:

4Со³⁺_(в) + 2H₂O_(ж) → 4Со²⁺_(в)+ 4Н⁺_(в) +О_2(г).

Соли. Соли железа (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде.

К труднорастворимым солям относятся карбонаты, фосфаты, сульфиды и другие соли слабых кислот. Соли Fe(II) получают растворением в разбавленных неокисяющихся кислотах металлического железа, оксида или гидроксида двухвалентного железа, а также восстановлением солей Fe(III).

Наибольшее практическое значение имеют FeSO₄ ּ 7H₂O, FeCO₃, FeS, FeCl₂. Бледно-зеленые кристаллы FeSO₄ ּ 7H₂O при хранении на воздухе постепенно выветриваются, причем Fe(II) частично окисляется до Fe(III):

4FeSO_4(в) + O_2(г) + 2H₂O_(ж) = 4Fe(OH)SO_4(в).

Подобное отношение к кислороду воздуха характерно и для других солей Fe(II), в отличие от солей Co(II) и Ni(II).

Соединения Fe(II) используются в химическом анализе в качестве восстановителей:

10FeSO_4(в)+2KMnO_4(в)+8H₂SO_4(в)=2MnSO_4(в)+5Fe₂(SO₄)_3(в)+K₂SO_4(в)+8H₂O_(ж)

Обычно вместо FeSO₄ ·7H₂O применяют более устойчивую к окислению на воздухе двойную соль Мора – (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ·6H₂O.

Соли Fe(II), Co(II) и Ni(II) в водных растворах гидролизуются, образуя в зависимости от условий продукты различного состава, в том числе полиядерные комплексы.

Сероводород (H₂S) и растворимые сульфиды осаждают из растворов солей Fe²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ нерастворимые черные осадки сульфидов FeS, CoS, NiS, растворимые в разбавленных кислотах (свежеосаждённые).

Для катионов Fe²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ весьма характерно образование комплексных соединений, как катионного, так и анионного типа с координационными числами: 6 – Fe ²⁺, 6 и 4 – Со ²⁺ и Ni ²⁺. Имея от 6 до 8 электронов на d- орбиталях, они формируют комплексы с внешней и внутренней гибридизацией, в зависимости от силы лиганда. В случае внешней гибридизации (слабое поле лигандов) комплекс является более реакционноспособным. Примеры катионных комплексов: а) аквакомплексы – [Fe(H₂O₆]Cl₂, б) аминокомплексы – [Fe(NH₃)₆]Cl₂ – внешняя гибридизация; анионных: – а) ацидокомплексы – H₄[Fe(CN)₆] – внутренняя, H₂[CoCl₄] – внешняя гибридизации, б) гидроксокомплексы – Na₄[Fе(OH)₆] – внешняя гибридизацияи. Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию в пространстве, с координационным числом 4 – либо плоскоквадратное, либо тетраэдрическое строение.

В водных растворах образуются октаэдрические аквакатионы [Э(Н₂О)₆]²⁺, сохраняющие свою конфигурацию в высших кристаллогидратах солей:

FeSO₄ · 7H₂O, CoCl₂ · 6H₂O, Co(NO₃)₂ · 6H₂O и других.

Аквакомплексы ионов, имеющих незавершенную 18-электронную наружную оболочку, окрашены:

Fe²⁺ – слабо зеленый, Со²⁺ – розовый, Ni²⁺ – зеленый.

Из анионных комплексов наиболее устойчивыми и легко образующимися являются цианидные комплексы. В аналитической практике широко применяется желтая кровяная соль – гексацианоферрат(II) калия – K₄[Fe(CN)₆] ּ 3H₂O для обнаружения ионов Fe³⁺:

FeCl_3(в) + K₄[Fe(CN)₆] _(в) = KFe(Fe(CN)₆] _(т) + 3KCl_(в)

берлинская лазурь (синего цвета)

Широко используется ферроцен – пентадиенил Fe(II) – Fe(С₅Н₅)₂ – интересный своим строением.

В этом соединении d-элемент расположен между двумя углеводородными циклами, образующими с ним p-связи (Р. Вудворд, 1952 г.). Этот тип соединений d-элементов с органическими молекулами назван сэндвичевыми соединениями. Открытие их строения было огромным вкладом в развитие структурной химии и теории химической связи. Установлено, что в ферроцене простые и двойные связи циклов С5Н5 усреднены, как в бензоле, что обозначают кольцевым символом внутри цикла.

Особенность строения ферроцена состоит в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а сразу со всеми атомами углерода двух органических молекул. Орбитали р -электронов, принадлежащих циклам, перекрываются друг с другом и с незанятыми
d -орбиталями металла. Возникает комплексное соединение, где в образовании связи с атомом железа принимают участие все р -электроны циклопентадиенильных колец, образуя с металлом координационные связи. Это самостоятельный тип химической связи, получивший название p-комп­лекс­ной связи. Хорошо изученными биокомплексами железа с порфиринами являются гемоглобин и миоглобин, осуществляющие в живых организмах важнейший биохимический процесс – потребление кислорода.

Железо(II) характеризуется октаэдрической координацией, то есть связывается с шестью лигандами. Четыре из них представлены атомами азота порфиринового кольца, лежащими в одной плоскости. Две других координационных позиции лежат на оси, перпендикулярной плоскости порфирина. Одна из них занята азотом остатка гистидина. Связываемая гемоглобином молекула кислорода координируется к железу с обратной стороны и оказывается заключённой между атомом железа и азотом ещё одного остатка гистидина, располагающегося в 64 положении цепи. Всего в гемоглобине человека четыре участка связывания кислорода (по одному гему на каждую субъединицу), то есть одновременно может связываться четыре молекулы.

Гемоглобин в легких при высоком парциальном давлении кислорода соединяется с ним, образуя оксигемоглобин. При этом кислород соединяется с гемом, присоединяясь к железу гема на 6-ю координационную связь. На эту же связь присоединяется и моноксид углерода, вступая с кислородом в «конкурентную борьбу» за связь с гемоглобином, образует карбоксигемоглобин.

Для кобальта известны аквакомплексы розового цвета с координационным числом 6 (высокоспиновые октаэдрические ионы) и синего цвета – с координационным числом 4. В тетраэдрическом поле лигандов энергия расщепления d -орби­талей меньше и полоса поглощения иона Со²⁺ смещается в сторону больших длинных волн, окраска изменяется от розовой в синюю. Процесс обезвоживания розового кристаллогидрата CoCl₂ ּ 6H₂O протекает через стадии образования кристаллогидрата цветов персика CoCl₂ ּ 4H₂O, розово-фиолетового CoCl₂ ּ 2H₂O, тёмно-сине-фиолетового CoCl₂ ּ 1,5H₂O, синефиолетового CoCl₂ ּ H₂O и до бледно-голубого порошка CoCl₂. На этом явлении основано применение хлорида кобальта для приблизительного определения влажности воздуха.

При добавлении к раствору хлорида кобальта концентрированной соляной кислоты или хлоридов кальция и магния появляется синяя окраска за счёт образования высокоспинового тетраэдрического аниона [CoCl₄]^2-.

При взаимодействии насыщенных растворов CoCl₂ и NH₄CNS образуется (NH₄)₂[Co(CNS)₄] ярко-синего цвета, экстрагируемый амиловым спиртом и другими органическими растворителями. В водном растворе он неустойчив и синяя окраска переходит в розовую, характерную для аквакомплекса [Co(H₂O)₆]²⁺ (аналитическая реакция Со²⁺).

Из анионных комплексов Ni(II) наиболее устойчив [Ni(CN)₄]^2-, получаемый действием цианидов щелочных металлов на соединения двухвалентного никеля. Вначале выпадает осадок Ni(CN)₂, который растворяется в избытке цианида:

NiSO_4(в) + 2KCN_(в) = Ni(CN)_2(т) + K₂SO_4(в)

Ni(CN)_2(т) + 2KCN_(в) = K₂[Ni(CN)₄] _(в)

Тетрацианониколлат (II) калия

Довольно легко образуются николлаты (II) типа: М₄⁺[NiГ₆] (где Г – галоген), М₄⁺[Ni(SCN)₆] и другие.

Катион Ni²⁺ образует интенсивно окрашенные соединения с многочисленными органическими лигандами, содержащими оксимную группу –
N–OH. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) с Ni²⁺ образует в аммиачной среде хелатное соединение красного цвета, выпадающее в осадок из концентрированных растворов:

H₃C – C C – CH₃

H₃C – C = N – OH +2NH₃ ® O N N – O

H H + 2NH₄⁺

Ni²⁺ + 2H₃C – C = N – OH Ni

O – N N O

H₃C – C C – CH₃

Это качественная реакция на никель(II) (реакция обнаружения).

Соединения Fe, Co и Ni (III). Оксиды и гидроксиды. Из оксидов состава Э₂О₃ при обычных условиях устойчив лишь Fe₂O₃. Буро-красный порошок Fe₂O₃ получают термическим разложением гидроксида железа (III); он не растворяется в воде, используется в качестве пигмента в минеральных красках «охра», «мумия», «сурик железный» и других.

Fe₂O₃ проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных. Он образует соли железа (III) при растворении в кислотах и при сплавлении со щелочами или карбонатами:

Fe₂O_3(т) + 6HCl_(в) = 2FeCl_3(в) + 3H₂O_(ж)

Fe₂O_3(т) + Na₂CO_3(т) = 2NaFeO_2(т) + CO_2(г)

феррат (III) натрия

(соль железистой кислоты HFeO₂)

Гидроксиды Э(ОН)₃ получены для всей триады элементов. Формула Э(ОН)₃ условна, для слабых гидроксидов более правильно выглядит
Э₂О₃ · nН₂О.

Fe(OH)₃ получается при действии щелочей или раствора аммиака на соли железа (III):

FeCl_3(в) + 3NH_3(в) + 3H₂O_(ж) = Fe(OH)_3(т) + 3NH₄Cl_(в).

Fe(OH)₃ – аморфный красно-бурый осадок, по свойствам похож на Al(OH)₃. Легко растворяется в разбавленных кислотах, вступая в реакцию солеобразования. Свежеосажденный гидроксид железа (III) растворяется в горячих концентрированных растворах щелочей также с образованием соли:

Fe(OH)_3(т) + 3KOH_(в) = K₃[Fe(OH)₆]_(в) .

Гидроксид кобальта (III) получают окислением Со(ОН)₂:

2Co(OH)_2(т) + H₂O_2(в) = 2Co(OH)_3(т);

2Co(OH)_2(т) + NaOCl_(в) + H₂O_(ж) = 2Co(OH)_3(т) + NaCl_(в).

Черный Ni(OH)₃ получают действием очень сильных окислителей на Ni(OH)₂ в щелочной среде:

2Ni(OH)_2(т) + Br_2(ж) + 2KOH_(в) ® 2Ni(OH)_3(т) + 2KBr_(в).

Амфотерные свойства Со(ОН)₃ и Ni(OH)₃ выражены еще слабее, чем у Fe(OH)₃. В ряду Fe(OH)₃ – Со(ОН)₃ – Ni(OH)₃ усиливаются основные и окислительные свойства. Со(ОН)₃ и Ni(OH)₃ являются сильными окислителями, особенно в кислой среде:

2Co(OH)_3(т) + 6HCl_(в) = CoCl_2(в) + Cl_2(г) + 6H₂O_(ж).

На окислительной способности Ni(OH)₃ основано его применение в щелочных аккумуляторах.

Соли. Соли Fe (III) и сильных кислот растворимы в воде, в водных растворах они гидролизуются в большей степени, чем соли Fe (II) и образуют различные полиядерные комплексы. Начальные стадии гидролиза представлены схемой:

[Fe(OH₂)₆] ³⁺_(в) + H₂O_(ж) = [Fe(OH₂)₅OH]²⁺_(в) + OH₃⁺_(в)

[Fe(OH₂)₅OH]²⁺_(в) + H₂O_(ж) = [Fe(OH₂)₄(OH)₂]⁺ _(в) + OH₃⁺_(в)

2[Fe(OH)₆]³⁺_(в)+ 2H₂O = H₂O H₂O ²⁺ + 2OH₃⁺

H₂O H OH₂

O

НО –Fe Fe – ОН

O

H₂O H OH₂

H₂O H₂O

В результате последующей полимеризации гидроксоаквакомплексов (особенно при нагревании) образуются многоядерные комплексы, производные которых выделяются из растворов в коллоидном состоянии. В итоге выпадает осадок Fe₂O₃·nH₂O в виде красно-коричневой студенистой массы.

Аквакомплекс [Fe(OH)₆]³⁺ окрашен в желтый цвет, однако, вследствие наличия продуктов гидролиза, водные растворы солей железа (III) окрашены в бурый цвет.

С сульфатами щелочных металлов и аммония ион Fe³⁺ образует двойные соли – квасцы: бледно-фиолетовые железо-калиевые KFe(SO₄)₂·12H₂O, бесцветные железоаммониевые NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O.

Соединения Fe (III), Co (III), Ni (III) проявляют окислительные свойства:

2FeCl_3(в) + 2KI_(в) = 2FeCl_2(в) + I_2(т) + 2KCl_(в)

Поэтому H₂S и сульфиды из растворов Fe (III), Co (III), Ni (III) осаждают смесь сульфидов и серы, а не стехиометрическое соединение Э₂S₃.

Много комплексных соединений образует Сo (III), меньше – Fe (III) и совсем мало Ni (III).

Замечено, что соли Со (II) устойчивы и многочисленны, а комплексные соединения редки и неустойчивы. Для Со (III) характерно обратное явление – обычные соли редки и неустойчивы (легко разлагаются, превращаясь в соли Co (II)), а комплексные соединения устойчивы и многочисленны. Особенно прочны комплексы Co³⁺ (d⁵ – конфигурация) с лигандами: NH₃, CN^-, CNS^-, а также с H₂O, NO₂^-, OH^-, NO₃^-, SO₄^2-. Большинство комплексных соединений окрашено.

Комплексный анион [Co(NO₂)₆]^3– с катионами К⁺, Rb⁺, Cs⁺ образует малорастворимые в воде осадки состава Me₃[Co(NO₂)₆]. Образование желтой соли K₃[Co(NO₂)₆] используется для обнаружения ионов калия в растворе.

Аммиакаты Fe (III) типа [Fe(NH₃)₆]³⁺ еще менее устойчивы, чем аммиакаты Fe (II). Они полностью разлагаются водой.

Анионные комплексы Fe (III) более устойчивы, чем комплексы Fe (II). Наиболее устойчив гексацианоферрат (III) – [Fe(CN)₆]^3-. Наибольшее значение в практике имеет красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆]. Эта соль является реактивом на Fe⁺², т.к. образует с ним интенсивно синий малорастворимый гексацианноферрат (III) калия-железа (II), который называют турнбуллевой синью:

FeCl_2(в) + K₃[Fe(CN)₆]_(в) = KFe[Fe(CN)₆] _(т) + 2 KCl_(в)

Fe⁺²_(в) + K⁺_(в) + [Fe(CN)₆]^3-_(в) = KFe[Fe(CN)₆]_(т).

Известен ряд комплексных соединений состава Me_n[Fe(CN)₅Х], в которых имеется 5 ионов (CN)^-, а шестой замещен другим отрицательным ионом или нейтральной молекулой СО, NO. Они окрашены в фиолетово-красный или рубиново-красный цвет. Такие соединения носят общее название пруссидов. Гигроскопичные токсичные красные кристаллы нитрпруссида калия K₂[Fe(CN)₅NO], устойчивые на воздухе, получают:

K₄[Fe(CN)₆]_(в) + KNO_2(в) + H₂O_(ж) = K₂[Fe(CN)₅NO]_(т) + KCN_(в) + 2KOH_(в).

Нитропруссид калия является реактивом на ионы S^2- (красно-фиоле­то­вое соединение ) и SO₃^2- (розово-красная окраска).

Соединения железа (VI). Для железа, в отличие от кобальта и никеля, известны соединения, в которых степень окисления его равна +6. Так, при сплавлении железных опилок (или Fe₂O₃) с KNO₃ и KOH образуется сплав, содержащий калиевую соль железной кислоты, называемую ферратом калия K₂FeO₄:

Fe₂O_3(т) + 4KOH_(т) + 3KNO_3(т) = 2K₂FeO_4(т) + 3KNO_2(т) + 3H₂O_(г).

При растворении в воде получается красно-фиолетовый раствор, из которого под действием BaCl₂ осаждается нерастворимый в воде феррат бария:

K₂FeO_4(в) + BaCl_2(в) = BaFeO₄¯ + 2KCl_(в).

Ферраты – соединения непрочные и являются сильными окислителями (более сильные, чем перманганаты).

В организме человека содержится около 5 г железа (0,007 %) и 1,2 г кобальта. Суточное потребление железа 10 – 20 мг, кобальта – 0,3 мг.

Fe, Co и Ni, являясь необходимыми для процессов жизнедеятельности микроэлементами, содержатся в активных центрах ферментов (карбоангидразы, киназы, алкогольдегидрогеназы – кобальт (II), каталазы, пероксидазы – железо (II), фосфоглюкомитазы – никель (II)). Железо входит в состав гемоглобина, миоглобина, цитохромов. Гемоглобин представляет собой железо (II) порфириновый комплекс, связанный с белком (обусловливает красный цвет крови). Гемоглобин обратимо связывает кислород и переносит его из легких к мышцам, после чего связывает СО₂ и транспортирует его в легкие. Миоглобин обеспечивает запас кислорода в мышцах в связанном виде. Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание. Каталаза – железосодержащий металлофермент – контролирует разложение пероксида водорода в организме, способствуя сохранению важнейших составных частей клетки – мембраны и ДНК.

Цитохром-В– и цитохром-С–оксидаза участвуют в переносе электронов. Ферредоксины – белки, в которых железо непосредственно связано с белками – участвуют в окислительно-восстановительных процессах дыхания. Трансферрины – белки, содержащие железо негемовой природы. Транспорт железа, кобальта и никеля в организмах осуществляется в виде комплексов этих металлов с белками или их ферментами. В тканях присутствует несколько негемовых железосодержащих белковых комплексов – оксидазы и белки – накопители и переносчики железа. Избыток железа переносится с кровью белком – трансферрином и накапливается в виде железосодержащего белка – ферритина в печени, селезёнке, костном мозге. Присутствие (запас) атомов железа обеспечивает многочисленные реакции метаболизма с участием этого элемента.

При недостатке железа в организме развивается железодефицитная анемия (малокровие), понижается уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.

Кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Около 100 мг его находится в виде цианкобаламина (жирорастворимого витамина В₁₂) – представляющего собой комплекс двухвалентного кобальта с порфинами. витамин В₁₂ наиболее важную роль играет в формировании эритроцитов, поэтому дефицит витамина приводит к тяжёлому заболеванию – злокачественной анемии.

Никель относится числу микроэлементов, биологическая роль которых изучена недостаточно. Известно, что он входит в состав многих растительных и животных организмов, стимулируя синтез аминокислот в клетке, ускоряя регенерацию белков плазмы крови, нормализуя содержание гемоглобина в больных организмах и выполняя ряд других важных функций.

Комплексные соединения железа K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆] применяются в аналитической химии для качественного обнаружения Fe⁺² и Fe⁺³ и примесей Zn⁺² и Cu⁺² в фармакопейных препаратах.

Хлорид железа (III) – FeCl₃ используют в аналитической практике для установления подлинности органических лекарственных препаратов (анальгина, бутадиона, амидопирина, морфина, кофеина, фенола), которые образуют окрашенные комплексные соединения с ионами Fe⁺³.

Способность Fe(III), Co(II) и Ni(II) образовывать при рН > 7 окрашенные комплексные соединения с белками, пептидами и аминокислотами используется в биохимии.

Лекарственные препараты: железо(II) лактат и витамин В₁₂ (цианокобаламин) используют для лечения малокровия и анемий.

В больших количествах соединения Со(II), Fe(III) и Ni(II) канцерогенны – в опухолях обнаружено их повышенное содержание.

Комплексные соединения платины применяются в современной медицине в качестве противоопухолевых препаратов. Платина и платиновые металлы используют для изготовления электродов, термопар и ответственных деталей приборов, используемых в медицинской практике. Однако некоторые соединения платиновых металлов являются высоко токсичными.

3.2. Контрольные вопросы и задания

1. Положение в Периодической Системе и строение атомов элементов VIIIB группы. Основные степени окисления железа, кобальта, никеля.

2. Химические свойства железа, кобальта никеля, способность к комплексообразованию.

3. Получение гидроксидов Fe, Co, Ni в различных степенях окисления. Их химический характер (кислотно-основные и редокс свойства).

4. Соли двух и трёхвалентного железа. Их растворимость и гидролизуемость.

5. Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co и Ni.

6. Комплексные соединения железа с тиоцианат- и цианид- ионами, порфиринами, аминокислотами и белками. Гемоглобин и железосодержащие ферменты. Строение и химизм их действия.

7. Ферраты, их получение и окислительные свойства.

8. Важнейшие комплексные соединения кобальта и никеля. Кофермент В₁₂.

9. Химические основы применения железа, кобальта, никеля в медицине и фарманализе. Реакция Чугаева.

10. Платиновые металлы. Комплексные соединения платины (II) и (IV).

3.3. Индивидуальные задания

Задание. Решите задачи своего варианта (табл.16)

Таблица 16

Исходные данные

Вариант

Номер задач

1а

1б

13а

13б

14аб

14вг

14де

29а

1а

1б

29б

29в

29г

30аб

30бв

1. Составьте таблицы свойств гидроксидов и охарактеризуйте изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в ряду:

а) Fe(OH)₂ – Co(OH)₂ – Ni(OH)₂;

б) Fe(OH)₃ – Co(OH)₃ – Ni(OH)₃.

2. Охарактеризуйте комплексообразующие свойства ионов железа, кобальта и никеля в различной степени окисления, составив таблицу.

3. Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов железа, кобальта и никеля и ионов Fe⁺², Fe⁺³, Co⁺², Co⁺³, Ni⁺², Ni⁺³.

4. Каким образом из металлического железа можно получить: а) соль железа (II); б) соль железа (III)? Напишите уравнения реакций.

5. Как получить гидроксиды железа, кобальта и никеля с разными степенями окисления ионов металлов?

6. Какой из ионов: Fe⁺², Co⁺² или Ni⁺² является более сильным восстановителем? Приведите примеры реакций, в которых проявляется это различие.

7. Приведите уравнения качественных реакций на ионы Fe⁺² и Fe⁺³.

8. Почему для получения водных растворов солей железа (III) прибавляют кислоту?

9. Какая соль железа сильнее подвергается гидролизу FeCl₂ или FeCl₃? Почему?

10. Как перевести соль железа (II) в соль железа (III)? Как осуществить обратный переход?

11. Какие комплексные соединения образуют Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и Fe³⁺, Co³⁺, Ni ^{3 +} ?

12. Какая из комплексных солей более устойчива [Co(NH₃)₆]Cl₂ или [Co(NH₃)₆]Cl₃? Почему? Проверьте, совпадает ли ответ со значением констант нестойкости данных комплексных тонов.

13. Составьте уравнения реакций, протекающих по схемам:

а. Fe(OH)₂ ® Fe(OH)₃ ® Fe₂(SO₄)₃ ®KFe[Fe(CN)₆]

б. Fe ® FeCl₂ ® Fe(OH)₂ ® K₂FeO₄ ® Fe₂(SO₄)₃ ® FeSO₄ ® KFe[Fe(CN)₆]

Охарактеризуйте состояние реагирующих веществ.

14. Закончите уравнения следующих реакций:

а. FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ ®

б. FeSO₄ + NaClO₃ + NaOH ®

в. Ni(NO)₂ + NaClO + H₂O ®

г. FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ ®

д. Ni(OH)₂ + Br₂ + H₂O ®

е. Co(OH)₂ + H₂O₂ ®

Охарактеризуйте состояние реагирующих веществ.

15. Составьте координационные формулы следующих соединений: 3KCN·Fe(CN)₃; Co(NO₃)₂·6NH₃; 2NH₄NCS·Co(NCS)₂; CoCl₂·6H₂O; NiSO₄·6H₂O.

16. Напишите формулы соли Мора и железо-аммониевых квасцов. Определите массовую долю железа в каждой из солей.

17. Рассчитайте, какой объем раствора соляной кислоты с массовой долей 10 % (r = 1,05 г/см³) потребуется для растворения 7,4 г железа?

18. Какой объем раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ необходим для взаимодействия с 3,0 г сульфата железа (II) в кислой среде?

19. Сколько FeSO₄ содержится в 20 мл раствора, если на титрование его в кислой среде затрачено 24,6 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³?

20. Общая характеристика d- элементов VIIIB группы. Строение атомов, степени окисления, типы гибридизации.

21. Химические свойства железа, кобальта и никеля.

22. Оксиды и гидроксиды железа, кобальта, никеля, их химический ха­рактер. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.

23. Растворимость и способность к гидролизу солей двух- и трёхвалентного железа.

24. Окислительно-восстановительные свойства соединений железа, кобальта и никеля.

25. Комплексные соединения железа с цианид- и тиоцианат- ионами, оксидом углерода, порфиринами и другими органическими веществами. Гемоглобин и железосодержащие ферменты. Химизм их действия.

26. Ферраты, их получение и свойства.

27. Важнейшие соединения кобальта и никеля.

28. Комплексные соеди­нения кобальта и никеля. Витамин В₁₂.

29. Осуществите превращения:

а. Fe → FeSO₄ → Fe(OH)₂ → Fe(OH)₃ →K₂FeO₄;

б. FeSO₄ → Fe₂(SO₄)₃ →K₄[Fe(CN)₆] → FeCl₂ →FeCl₃ → KFe [Fe(CN)₆];

в. K₃[Fe(CN)₆] → FeCl₃→FeCl₂→ KFe [Fe(CN)₆];

г. CoCl₂ →Co(OH)Cl → Co(OH)₂ → Co(OH)₃.

30. Закончите уравнения реакций:

а. Ni(OH)₂ + Br₂ + H₂O →;

б. FeSO₄ +H₂O₂+ H₂SO₄ →;

в. Co(OH)₂ +H₂O₂ →

31. Особенности строения атомов элементов VIIIB группы ПСЭ. Семейства железа и платиновых металлов.

32. Степени окисления, химические свойства Fe, Co и Ni.

33. Оксиды и гидроксиды железа, кобальта и никеля. Их химический характер (кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства).

34. Соли железа (II) и (III): растворимость, гидролиз.

35. Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co и Ni.

36. Комплексные соединения железа с цианид- и тиоцианат-ионами, оксидом углерода (II), порфиринами и другими органическими лигандами. Гемоглобин и железосодержащие ферменты, химизм их действия.

37. Ферраты, их получение и окислительные свойства.

38. Важнейшие соединения Со(II), Co(III) и Ni(II).

39. Комплексные соединения кобальта и никеля. Кофермент В₁₂. Реакция Чугаева.

40. Применение соединений кобальта, железа никеля и платиновых металлов в медицине и фармации. Биологическая роль.

Дата добавления: 2015-05-09