Понятие о зонной теории кристаллов

Химическую связь и свойства кристаллических веществ можно объяснить с позиций метода валентных связей (В.С.) и с использованием метода молекулярных орбиталей (ММО).

При образовании химической связи образуются молекулярные орбитали (МО), принадлежащие всей молекуле. Причем при сложении Ψ_АО возникают молекулярные орбитали с низкой энергией – связывающие, а при вычитании Ψ_АО – молекулярные орбитали с высокой энергией – разрыхляющие. При взаимодействии большого числа атомов и электронов образуется, и большое число молекулярных орбиталей и уменьшается разность энергий между ними. Происходит расщепление атомных орбиталей.

При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц Ν и соответственно образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, и разность между энергетическими уровнями становится мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней. Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны.

В соответствии с принципом минимальной энергии, заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, а согласно принципу Паули, на каждой молекулярной орбитали может быть размещено не более двух электронов с антипараллельными спинами. Соответственно в s – зоне – не более 2 N электронов, в р – зоне более 6 N электронов, а в d – зоне – не более 10 N электронов.

Верхняя зона, полностью заполненная электронами, называется валентной зоной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости.

Валентная зона и зона проводимости могут либо перекрываться, или не перекрываться друг с другом. Если зоны не перекрываются, то между ними существует запрещенная зона с шириной ∆ W.

Для полупроводников ∆ W < 4 эВ, для диэлектриков ∆ W > 4 эВ (изоляторы).

В металлах запрещенная зона отсутствует.

Ширину запрещенной зоны определяет тип кристалла: металл, диэлектрик, полупроводник.

Металлы. У них валентные зоны и зоны проводимости перекрываются. У ѕ - и р - металлов перекрываются внешние ѕ - и р - орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного числа молекулярных орбиталей, то имеется большое число незанятых молекулярных орбиталей в зоне проводимости. Энергии этих молекулярных орбиталей мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при возбуждении легко переходят с одной молекулярной орбитали на следующую молекулярную орбиталь, а это обеспечивает высокуюэлектро- и теплопроводность.

При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные молекулярные орбитали в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных молекулярных орбиталей и снижению электрической проводимости.

У d -элементов происходит перекрывание ns -, np - и (n - 1) d – зон. Однако, d – зона относительно неширокая, поэтому можно считать, что часть d – электронов в металлах локализованы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение температуры плавления и механической прочности d – элементов и особенно элементов в середине и в конце периодов (IV – VIII групп) периодической системы.

Дата добавления: 2015-05-10