Энергия ионной кристаллической решетки

Энергия ионной кристаллической решетки – это энергия, поглощаемая одним молем кристалла (при Т=0), которая необходима для разрушения кристаллической решетки и перехода составляющих её ионов состояние идеального газа. Далее используется классическая (а не квантовая) модель идеального кристалла, для которого характерно фиксированное расположение ионов в узлах кристаллической решетки.

С термодинамической точки зрения данная энергия совпадает с работой, которую при постоянной температуре и давлении необходимо совершить, чтобы разрушить 1 моль ионно­го кристалла с образованием газообразных ионов, бесконечно удаленных друг от друга (в состоянии "ионного газа"). В приведенных условиях работа равна изменению энергии Гиббса в процессе превращения кристалла в ионный газ. Традиционно энергия ионной кристал­лической решетки обозначается символом U:

U = DG 1.1

Энергия кристаллической решетки при абсолютном нуле (0 К) может быть вычислена с помощью теории М. Борна. В основе теории лежит предположение, что энергия ионного кристалла складывается из энергии электростатического взаимодействия ионов в соответствии с законом Кулона и обменной энергии отталкивания этих ионов, изменяющейся обратно пропорционально n-ой степени расстояния между ними. При 0 К каждый ион занимает определенное положение в кристалле, соответствующее минимуму его энергии.

Следовательно, для того чтобы вычислить величину энергии ионной кристаллической решетки, достаточно просуммировать энергии всех указанных выше взаимодействий, считая, положение каждого иона заданным. Покажем, как можно осуществить такое суммирование для кулоновского взаимодействия. Для этого рассмотрим модель ионного кристалла в виде цепочки знакочере­дующихся ионов, имеющих одинаковый по модулю заряд |Zе| и расположенных друг от друга на расстоянии г_о, как это показано на рис. 1.1

Анион A в данном случае испытывает кулоновское притяжение двух непосредственных соседей: катионов В н E, потенциальная энергия взаимодействия с которыми, выраженная в системе СИ, равна:

.

Одновременно ион A отталкивается от находящихся на расстоянии 2г_o от него одноимен­ных с ним анионов С н F; энергия этого взаимодействия записывается:

(энергия притяжения принимается отрицательной, а энергия отталкивания - положительной) Общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами цепочки может быть представлена в виде:

1.2

Обобщая рассмотренный пример на случай трехмерных ионных кристаллов, состоящих из ионов одинакового заряда, заметим, что полную энергию кулоновского взаимодействия одного иона с остальной частью кристалла всегда можно записать в виде произведения энергии взаимодействия элементарных структурных единиц (ионов) и геометрического фактора (константы Маделунга).

1.3

Буквой М в последнем выражении обозначена т.н. константа Маделунга, получившая название по имени ученого, вычислившего её значения для основных типов кристаллов. Константа Маделунга отражает расположение ионов в пространстве и определяется только типом рассматриваемой кристаллической структуры.

Так, для кристаллов каменной соли КС1, где каждый ион в пространстве окружен б ионами противоположного заряда (координационное число равно 6), расположенными на расстоянии г₀ и 12 ионами с одинаковым зарядом на расстоянии г_оÖ2, расчет приводит к значению М= 1,7476. В настоящее время разработаны математические методики расчетов М для решеток разных типов. Для некоторых из них величины М приведены в табл.1.1.

Табл.1.1

Тип решетки	Пример	Константа М	Координационное число
Хлорид цезия Каменная соль Сфалерит	CsCl NaCl ZnS	1,7627 1,7476 1,6381	Cs –8, Cl-8 Na-6, Cl-6 Zn-4, S-4

Если пренебречь возможными искажениями реальной структуры кристалла, влиянием поверхностных эффектов на его свойства и считать, что все ионы кристалла находятся в одинаковом окружении, то можно найти полную электростатическую энергию 1 моля кристалла. Как известно, 1 моль ионного кристалла содержит N_A положительно заряженных и N_A отрицательно заряженных ионов (N_A - число Авогадро). Для каждого из этих ионов энергия взаимодействия с решеткой кристалла передается выражением (1.3), поэтому кулоновскую энергию ионного кристалла можно записать в следующем виде:

1.4

Множитель 1/2 в выражении появился в связи с тем, что каждую пару ионов при подсчете энергии мы должны учитывать только один раз. Выражение (1.4) может быть обобщено и на случай ионных кристаллов, составленных из ионов, имеющих различные заряды:

1.5

где через Z₁ и Z₂ обозначены заряды катиона и аниона (в долях заряда электрона). Константа Маделунга в этом случае, однако, не имеет простого геометрического смысла.

Как указывалось выше, согласно теории М. Борна, при расчетах энергии кристалла следует принять во внимание и энергию обменного отталкивания, возникающую из-за перекрывания электронных орбиталей ионов при их сближении. Для двух взаимодействующих ионов эта энергия может быть записана следующим образом:

1.6

где А - константа энергии отталкивания, г -расстояние между нонами, а n - постоянная, характеризующая зависимость энергии обменного отталкивания ионов от расстояния между ними. Рассматривая энергию обменного отталкивания ионов в кристалле, мы, как и раньше, должны были бы провести её суммирование по всем парам взаимодействующих ионов, а затем сложить с энергией кулоновского взаимодействия. Однако можно поступить иначе. Предположим, что нам удалось вычислить сумму энергий отталкивания (1.6) и представить её в виде суммы величин, определяемых законом взаимодействия двух ионов и геометрией кристалла:

1.7

В соответствии с определением М.Борна, полную энергию ионного кристалла можно представить как сумму U_кул и U_отт, взятую с обратным знаком:

1.8

Так как г₀, представляет собой равновесное расстояние между ионами в кристалле, то оно должно отвечать условию минимума энергии решетки:

1.9

Продифференцировав (1.8) по г₀ и приравняв полученную производную нулю, получаем уравнение

1.10

из которого можно определить величину

1.11

Подставляя последнее выражение в (1.8), получаем формулу Борна для энергии кристаллической решетки:

1.12

Величину n обычно находят из данных по изотермической сжимаемости ионных кристаллов. Для решеток галогенидов щелочных металлов значения n приведены в табл. 1.2.

Табл.1.2. Значение параметра n галогенидов щелочных металлов

	F	Cl	Br	I
Li	5,68	6,66	7,00	6,15
Na	8,00	8,16	8,02	7,98
K	8,05	8,87	9,08	9,29
Rb	8,80	8,12	8,72	9,49
Cs	13,0	13,1	13,2	12,7

Таким обрезом, в теории Борна рассматривается статическая решетка ионного кристалла, поэтому энергия ионной кристаллической решетки, вычисляемая с помощью выражения(1.12), не включает в себя энергию теплового и, в частности, колебательного движения ионов. С физической точки зрения именно это означает, что энергия, вычисляемая с помощью теории Борна, относится к абсолютному нулю температуры (0 К). Согласно тепловой теореме Нернста

поэтому при 0 К энергия ионной кристаллической решетки будет совпадать со значением теплового эффекта её разрушения:

U=DG⁰ =DH⁰

Величины DG_T и DН_T при температуре Т¹0, будут различаться между собой на ТDS. Величину энергии, рассчитываемой по уравнению Борна U=DH₀ можно определить другим способом, например, из так называемого цикла Борна – Габера: кристалл галогенида щелочного металла можно синтезировать двумя разными путями: непосредственно из простых веществ ) и путем их последовательных превращений.

Энергия, которая затрачивается извне на то, чтобы процесс произо­шел, считается положительной. Если процесс идет самопроизвольно и при этом энергия выделяется, то она отрицательна. При образовании NaCl из Nа_тв + ¹/₂Cl выделяется энергия. Следователь­но, при противоположном процессе энергия будет затрачиваться. Если мы «обойдем» круговой процесс в одном направлении, то сумма энергии всегда будет равна нулю:

-U – ΔН_обр + ½∆H_дис + Е + ∆Н_суб + I = 0

где ∆Н_суб- теплота сублимации металла,

I — потенциал ионизации металла,

∆H_дис- теплота диссоциации молекулы неметалла,

E- сродство к электрону неметалла,

U - теплота реакции;

ΔН_обр – теплота образования кристалла из простых веществ.

- U

Na⁺ + Cl^-

Дата добавления: 2015-05-10